一种酸性环境下可控降解的聚酰胺及其制备方法

本发明涉及聚酰胺酸性降解，特别涉及一种基于3,6-二氧杂辛二酸(doda)结构单元且可于酸性环境下降解的聚酰胺及其制备方法。

背景技术：

1、尼龙(polyamide，pa)是聚酰胺树脂的总称，聚酰胺纤维又称锦纶，是世界上出现的第一种合成纤维。聚酰胺分子主链中含有酰胺基团，具有机械强度高、刚性大、耐磨、增强性强、耐冲击性的特点，并且为五大工程塑料之一，在交通、服装、娱乐、健康等领域给人类带来了诸多福祉。然而，由于聚酰胺的高结晶性，在带来优异的力学性能和良好的热稳定性的同时，也使得其难以高效降解，严重地阻碍了聚酰胺及其复合材料的回收再利用。

2、目前，聚酰胺的回收方法大多围绕在机械回收、化学回收等方法来展开，以上方法在对环境产生危害的同时，也会对复合材料中高附加值材料的性能造成严重损伤[hirschberg,v.；rodrigue,d.recycling of polyamides:processes andconditions.journal of polymer science 2023,doi:10.1002/pol.20230154.]。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于doda结构单元且可于酸性环境下降解的聚酰胺及其制备方法。采用对聚酰胺分子结构进行改性的方法，引入具有醚氧的结构单元，使得聚酰胺更易降解，保留聚酰胺材料中高附加值材料的性能并实现绿色回收。

2、本发明的设计思想为：将聚酰胺-66单体之一的己二酸替换为doda，醚氧基的引入使得酰胺键的羰基c正电性增加，c-n键极性增加，使其更加容易异裂，旨在得到降解效果更好的改性pa-66材料。

3、所述酸性环境下可降解的聚酰胺的结构式为：

4、

5、其中n为25～35的自然数。

6、为实现上述目的，本发明的技术方案为：

7、一种酸性环境下可控降解的聚酰胺，由doda与1,6-己二胺反应合成3,6-二氧杂辛二酸己二胺盐，进而通过溶液聚合、熔融聚合制得。

8、所述酸性环境下可降解的聚酰胺(聚3,6-二氧杂辛二酰己二胺，以下简称改性pa-66)的制备方法，按如下步骤进行：

9、步骤1：称取1,6-己二胺，加入无水乙醇，搅拌使其溶解；称取doda，加入无水乙醇，搅拌使其溶解；将己二胺的乙醇溶液缓慢滴加到doda的乙醇溶液中，期间控制反应温度不超过75℃；随着反应进行，溶液体系逐渐浑浊，而后反应溶液完全透明；接着进行重结晶，具体操作为：控制整个体系的温度为50-60℃后放置冰水浴中，至盐析出沉淀，过滤后收集固体产物，重结晶过程重复操作三次；将最后得到的白色晶体干燥，得到无水3,6-二氧杂辛二酸己二胺盐。

10、步骤2：惰性气氛中，将3,6-二氧杂辛二酸己二胺盐与n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合，开启搅拌并进行程序升温：耗时30min将反应体系由室温(25℃，下同)升至190℃，保温1h；以6℃/min升温至210℃，保温0.5h；以6℃/min升温至230℃，保温0.5h；以6℃/min升温至250℃，保温0.5h；以6℃/min升温至260℃，保温1h；以6℃/min升温至280℃后抽真空反应0.5h结束；将产物干燥，得到改性pa-66。

11、优选地，步骤1中，doda与1,6-己二胺的摩尔比为1:1。

12、优选地，步骤1中的干燥温度为50-60℃。

13、优选地，步骤2中，3,6-二氧杂辛二酸己二胺盐与nmp的用量比为1g：4ml。

14、优选地，步骤2中，搅拌速率为150-250r/min，干燥温度为60℃。

15、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

16、1、本发明提供了一种可降解的聚酰胺材料，在保留聚酰胺材料中高附加值材料性能的同时实现绿色回收，减少环境污染，提高资源利用率。

17、2、本发明首先制备高纯3,6-二氧杂辛二酸己二胺盐而后再进行聚合，相比于传统的直接将二酸、二胺进行聚合的方法，一方面可以更好地除去原料中引入的杂质，得到纯度更高的聚合物，另一方面可保持羧基和氨基数相同，提高聚合度，进而提高材料的性能。

18、3、本发明在聚合过程中，采用了独特的升温程序，使得常压条件下即可得到高聚合度的产物。

19、4、本发明的方法，原料来源广泛、价格低廉，工艺操作简单，产物收率大于90％，有利于工业化生产。

技术特征：

1.一种酸性环境下可降解的聚酰胺，其结构式为：

2.一种权利要求1所述酸性环境下可降解的聚酰胺的制备方法，其特征在于，由3,6-二氧杂辛二酸与1,6-己二胺反应合成3,6-二氧杂辛二酸己二胺盐，进而通过溶液聚合、熔融聚合制得。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，3,6-二氧杂辛二酸与1,6-己二胺的摩尔比为1:1。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1中的干燥温度为50-60℃。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，3,6-二氧杂辛二酸己二胺盐与n-甲基吡咯烷酮的用量比为1g：4ml。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，搅拌速率为150-250r/min，干燥温度为60℃。

技术总结
本发明涉及聚酰胺酸性降解技术领域，特别涉及一种基于3,6‑二氧杂辛二酸（DODA）结构单元且可于酸性环境下降解的聚酰胺及其制备方法。所述可降解的聚酰胺由DODA与1,6‑己二胺按1：1的物质的量之比合成3,6‑二氧杂辛二酸己二胺盐，进而通过溶液聚合、熔融聚合制得。本发明提供了一种可降解的聚酰胺材料，在保留聚酰胺材料中高附加值材料性能的同时实现绿色回收，减少环境污染，提高资源利用率。本发明的方法，原料来源广泛、价格低廉，工艺操作简单，产物收率大于90%，有利于工业化生产。

技术研发人员：吴崇刚,郑林,汤晓婧,姚宇,王梦锦,李瑶琴,岑宏宇,郑譞,胡涛,龚兴厚
受保护的技术使用者：湖北工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23