一种锂电池正极集流体用的转化液及其制备方法和应用与流程
本发明涉及锂电池正极集流体表面处理。具体涉及一种连续致密型钴酸锂电池正极集流体复合化学转化膜、制备方法与应用。
背景技术：
1、集流体是一种用于电池正负极间传递电子和离子的导电材料，以锂离子电池为例，其提供了电化学反应电子通道，起到沟通外部电路与内部电化学反应的重要作用。金属集流体是当前应用最广泛的集流体材料，具有导电性好、强度高和成本低等性能优势，在商用锂离子电池中常应以铜箔为负极集流体材料，铝箔为正极集流体材料。
2、对于锂离子电池正极集流体材料（铝箔），除自身材质（1系、3系和8系铝合金）、厚度（10~25 μm）和重量对电池充放电性能有影响外，铝箔表面特征对电池的生产及性能有较大的影响。例如，电池电化学稳定性主要依靠铝箔表面氧化铝膜，而由于膜层较薄，使铝箔集流体在电池长期循环过程中易受局部电化学阳极腐蚀，发生电阻增加、短路和寄生副反应等，导致电池性能退化、失效和寿命降低。另外，由于电极粘附于铝箔表面，实际接触面积小，导电能力弱，将导致界面接触电阻增大，对电池循环稳定性起到阻碍作用。因此，同步关注铝箔表面耐腐蚀性和导电性，有助于抑制电化学腐蚀并提高综合使用性能。通过化学刻蚀对铝箔进行表面处理，可增大铝箔表面粗糙度和与电极间附着能力，但无法抑制阳极腐蚀反应（cn114744208 b）。通过在铝箔表面覆盖一层石墨（cn 103268942 b）或导电炭黑材料（cn 113013493 b）可增加铝箔与电极间的接触面积和粘附效果，并对铝箔有一定保护作用，提高电池循环寿命和充放电性能，但涂层厚度一般达到2~5μm，占据了电池较大的质量和体积，牺牲了电池的部分质量比容量和能量密度。通过在集流体表面沉积金属化合物（cr3c2），形成表面致密的涂层结构，可提高耐腐蚀性（杜晨阳. 钠硫电池集流体表面cr3c2涂层的制备与高温性能研究[d]. 长沙理工大学,2020），但由于涂层中引入的cr元素后续迁移至电解液或赋存于废集流体表面，并易转化为cr6+，增大了污染物处理难度，对生态环境和人体健康构成威胁。化学转化技术因所需材料和制造方法简单，工艺过程无高能耗，具有优异的耐蚀性能和薄膜层结构，被广泛应用于金属表面处理中，但含单一组分转化膜难以兼顾耐蚀性和导电性。
3、综上，为解决上述问题，在集流体表面构建复合化学转化膜，兼顾集流体耐腐蚀性和导电性是一种提高锂电池技术的有效策略。
技术实现思路
1、为有效提高锂电池正极集流体材料（铝箔）表面对电解液的耐腐蚀性能，并改善膜层导电性，本发明的目的在于提供了一种连续致密型钴酸锂电池正极集流体复合化学转化膜、制备方法与应用。
2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、本发明一方面提供了一种连续致密型钴酸锂电池正极集流体复合化学转化膜的制备，所用到的转化液组分按质量百分数计包括：0.2~0.8 wt%六氟锆酸（h2zrf6）、2.0~4.0wt%水性丙烯酸树脂乳液、0.3~0.8 wt%还原氧化石墨烯、0.5~3.0wt%转化液稳定剂、余量水。
4、在本发明中，所述转化液稳定剂由ph调节剂、分散剂、悬浮剂按质量比0.5~1：1：1组成；其中ph调节剂为磷酸二氢铵或氨水；分散剂由组分a、b、c按质量比1：1：2组成，其中组分a由六偏磷酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硅酸镁铝中的一种或至少两种组成，组分b由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种组成，组分c由聚丙烯酸、聚丙烯酸钠中的一种或两种组成；悬浮剂由聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素（1000～1500 mpa·s）中的一种或至少两种组成。
5、更优选的是，所述一种连续致密型钴酸锂电池正极集流体复合化学转化膜、制备方法与应用，所述转化液稳定剂中，分散剂组分a由等质量的六偏磷酸钠和十二烷基苯磺酸钠组成，分散剂组分b由等质量聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮组成，分散剂组分c由等质量聚丙烯酸和聚丙烯酸钠组成；悬浮剂由等质量聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素钠组成。
6、更优选的是，所述一种连续致密型钴酸锂电池正极集流体复合化学转化膜、制备方法与应用，所述转化液组成按质量百分数计为：0.6 wt% h2zrf6、3.0 wt%水性丙烯酸树脂乳液、0.5 wt%还原氧化石墨烯、2.6 wt%转化液稳定剂（ph调节剂、分散剂、悬浮剂按质量比0.6：1：1配置）、93.3wt%水组成。
7、本发明第二方面提供了前述转化液的制备方法，包括：使用机械搅拌以660 rpm的速度将水性丙烯酸树脂乳液搅拌10~30 min，形成分散液，后将所需h2zrf6、余量水、还原氧化石墨烯、转化液稳定剂，按顺序依次加入反应容器中，调节ph至3.7~4.5，后使用机械搅拌并在室温（23±2°c）下以660 rpm的速度搅拌30~60 min。
8、更优选的是，所述一种连续致密型钴酸锂电池正极集流体复合化学转化膜、制备方法与应用，所述转化液的制备方法为：使用机械搅拌以660 rpm的速度将水性丙烯酸树脂乳液搅拌20 min，形成分散液，后将所需h2zrf6、余量水、还原氧化石墨烯、转化液稳定剂，按顺序依次加入反应容器中，调节ph至4.0，后使用机械搅拌并在室温（23±2°c）下以660 rpm的速度搅拌40 min。
9、本发明第三方面提供了一种连续致密型钴酸锂电池正极集流体复合化学转化膜制备与应用，包括：将经前处理后得到电池级铝箔浸入转化液中，转化膜形成条件为，温度为35~45°c、形成时间为60~120 s，结束后将铝箔缓慢抬起，使用去离子水冲洗表面残余转化液，随后在30°c条件下将样品表面烘干，并将覆转化膜铝箔应用于一种商用钴酸锂电池的制备。
10、更优选的是，所述一种连续致密型钴酸锂电池正极集流体复合化学转化膜制备与应用，所述复合化学转化膜的制备方法为：将经前处理后得到电池级铝箔浸入转化液中，转化膜形成条件为，温度为35°c、形成时间为80 s，结束后将铝箔缓慢抬起，使用去离子水冲洗表面残余转化液，随后在30°c条件下将样品表面烘干，并将覆转化膜铝箔应用于一种商用钴酸锂电池的制备。
11、更优选的是，所述前处理步骤应至少包括以下两步：1、依次使用砂纸（240、320、600、800目）逐级打磨；2、酸性脱脂处理。每步处理结束后需用去离子水或超纯水水洗3次并烘干（35℃、1小时），进行下一步。
12、本发明至少包括以下有益效果：
13、1、本发明利用转化液与铝箔表面各元素电位差和微观成分不均匀特性产生的微电池反应产物（微阴极区产生oh−）与转化液中的zrf62−发生氧化反应生成zro2，其中zro2优先在铝箔缺陷处（金属间化合物、气孔）沉积，提高膜层致密性。
14、2、本发明复合化学转化膜中的还原氧化石墨烯具有导电性佳、粒径低、比表面积大的特点，一方面，良好的导电性和比表面积有助于减小转化膜与集流体间的界面电阻，降低电池内阻，改善转化膜的导电性和电池整体容量发挥，另一方面，较小的尺寸可降低转化膜厚度，避免牺牲电池部分质量比容量和能量密度。
15、3、本发明添加的水性丙烯酸树脂乳液具有优异的水解稳定性、分散性和悬浮稳定性，并在薄膜层厚度下进一步提高对铝箔表面粘附性。
16、4、本发明中的转化液稳定剂由ph调节剂、分散剂和悬浮剂组成，本身均带有弱酸或弱碱性，通过考察稳定剂组分间交互作用确定最优添加量可使还原氧化石墨烯良好分散，进而提高膜层微观结构连续性。
技术特征：
1.一种锂电池正极集流体用的转化液，其特征在于，所述转化液组分按质量百分数计包括：0.2~0.8 wt% h2zrf6、2.0~4.0 wt%水性丙烯酸树脂乳液、0.3~0.8 wt%还原氧化石墨烯、0.5~3.0 wt%转化液稳定剂、余量水。
2.根据权利要求1所述的转化液，其特征在于，所述转化液稳定剂由ph调节剂、分散剂、悬浮剂按质量比0.5~1：1：1组成；其中ph调节剂为磷酸二氢铵或氨水；分散剂由组分a、b、c按质量比1：1：2组成，其中组分a由六偏磷酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硅酸镁铝中的一种或至少两种组成，组分b由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种组成，组分c由聚丙烯酸、聚丙烯酸钠中的一种或两种组成；悬浮剂由聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素中的一种或至少两种组成。
3.根据权利要求2所述的转化液，其特征在于，所述转化液稳定剂中，分散剂组分a由等质量的六偏磷酸钠和十二烷基苯磺酸钠组成，分散剂组分b由等质量聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮组成，分散剂组分c由等质量聚丙烯酸和聚丙烯酸钠组成；悬浮剂由等质量聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素钠组成。
4.根据权利要求1所述的转化液，其特征在于，所述转化液组成按质量百分数计为：0.6wt% h2zrf6、3.0 wt%水性丙烯酸树脂乳液、0.5 wt%还原氧化石墨烯、2.6 wt%转化液稳定剂、93.3 wt%水组成；其中，转化液稳定剂由ph调节剂、分散剂、悬浮剂按质量比0.6：1：1配置。
5.根据权利要求1所述的转化液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：使用机械搅拌以660 rpm的速度将水性丙烯酸树脂乳液搅拌10~30 min，形成分散液，后将所需h2zrf6、余量水、还原氧化石墨烯、转化液稳定剂，按顺序依次加入反应容器中，调节ph至3.7~4.5，后使用机械搅拌并在室温下以660 rpm的速度搅拌30~60 min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：使用机械搅拌以660rpm的速度将水性丙烯酸树脂乳液搅拌20 min，形成分散液，后将所需h2zrf6、余量水、还原氧化石墨烯、转化液稳定剂，按顺序依次加入反应容器中，调节ph至4.0，后使用机械搅拌并在室温下以660 rpm的速度搅拌40 min。
7.根据权利要求1所述的锂电池正极集流体用的转化液的应用，其特征在于，包括以下步骤：将经砂纸打磨和脱脂处理后的电池级铝箔浸入转化液中，转化膜形成条件为，温度为35~45°c、形成时间为60~120 s，结束后将铝箔缓慢抬起，使用去离子水冲洗表面残余转化液，随后在30°c条件下将样品表面烘干，得到覆转化膜铝箔，并将覆转化膜铝箔应用于钴酸锂电池的制备。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将经砂纸打磨和脱脂处理后的电池级铝箔浸入转化液中，转化膜形成条件为，温度为35°c、形成时间为80 s，结束后将铝箔缓慢抬起，使用去离子水冲洗表面残余转化液，随后在30°c条件下将样品表面烘干，得到覆转化膜铝箔，并将覆转化膜铝箔应用于钴酸锂电池的制备。
技术总结
本发明提供了一种锂电池正极集流体用的转化液及其制备方法和应用，所述转化液组分按质量百分数计包括：0.2~0.8 wt%H<subgt;2</subgt;ZrF<subgt;6</subgt;、2.0~4.0 wt%水性丙烯酸树脂乳液、0.3~0.8 wt%还原氧化石墨烯、0.5~3.0 wt%转化液稳定剂、余量水。本发明能够有效提高锂电池正极集流体材料（铝箔）表面对电解液的耐腐蚀性能，并改善膜层导电性，应用前景良好。
技术研发人员：陈国栋,占稳,林学辉
受保护的技术使用者：福建华夏蓝新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23