【】本发明属于废水处理。更具体地,本发明涉及一种由环氧氯丙烷废水制备草酸亚铁的方法。
背景技术
0、
背景技术:
1、草酸亚铁是一种无机物,其化学式为fec2o4,外观为淡黄色结晶粉末,该材料可用于实验室化学分析、电池正极材料磷酸铁锂的原料、氧化铁催化剂前体,此外还可用于制药工业和照相显影剂,且草酸亚铁有较高的经济价值。同时芬顿氧化工艺是一种降解废水中有机物的处理技术,具有工艺成熟、操作简单、降解效率高、成本低等优点。但在利用芬顿氧化工艺处理废水的过程中,不可避免的会产生大量的含铁污泥(芬顿铁泥)。芬顿铁泥中含有大量重金属,直接排放不但会造成金属资源浪费,而且会严重破坏生态环境。针对此问题,目前仍未有相关报道提出利用芬顿反应后废水沉淀制备草酸亚铁。
2、为了解决现有技术的缺陷,本发明人经过大量的实验研究与分析总结,终于完成了本发明。
技术实现思路
0、
技术实现要素:
1、[要解决的技术问题]
2、本发明的目的是提供一种由环氧氯丙烷废水制备草酸亚铁的方法。
3、[技术方案]
4、本发明是通过下述技术方案实现的。
5、本发明涉及一种由环氧氯丙烷废水制备草酸亚铁的方法。
6、该制备方法的制备步骤如下:
7、a、微电解预处理
8、按照以克计铁碳球与以毫升计环氧氯丙烷废水的比1:2~5,将ph值为4~6的环氧氯丙烷废水通过管道输送到装填铁碳球的微电解反应器1顶部,对该环氧氯丙烷废水进行微电解预处理,得到一种微电解预处理液;
9、b、芬顿反应
10、步骤a得到的微电解预处理液由微电解反应器1底部通过管道输送到芬顿反应器22顶部,与此同时,浓度为以重量计5~20%的氯化亚铁溶液与浓度为以重量计8~30%的双氧水通过管道也输送到芬顿反应器2顶部,它们在芬顿反应器2中在温度为50~90℃的条件下进行芬顿反应1.0~2.0h,得到一种铁泥废水;
11、c、中和沉淀
12、步骤b得到的铁泥废水由芬顿反应器2下部通过管道输送到中和沉淀罐33上部,由其顶部加入氢氧化钠溶液,将铁泥废水的ph调节至中性,与此同时由中和沉淀罐3顶部加入浓度为以重量计0.5~1.0%的聚合氯化铁溶液絮凝剂与浓度为以重量计0.05~0.10%的聚丙烯酰胺溶液助凝剂,静置混凝沉淀30~60min,得到含铁沉淀物与废水清液;所述废水清液由中和沉淀罐3上部通过管道排到界外;
13、d、溶解分离
14、步骤c得到的含铁沉淀物由中和沉淀罐3底部通过管道输送到溶解罐4上部,与此同时浓度为以重量计50~70%的硫酸溶液通过管道输送到溶解罐4上部,搅拌溶解10~30min,溶解液然后通过管道输送到第一离心机5中进行离心分离,得到第一次离心液与第一次离心沉淀物;第一次离心沉淀物主要是难酸溶的杂质,收集处置;
15、e、还原反应
16、由第一离心机5排出的第一次离心液通过管道输送到还原反应罐6上部,与此同时由还原反应罐6顶部加入铁含量为以重量计90~98%的铁屑,在室温下静置反应16~20h,该反应物由还原反应罐6底部排出,通过管道输送到第二离心机7中进行离心分离,得到第二次离心液与第二次离心沉淀物;第二次离心沉淀物主要是难酸溶的杂质,收集处置;
17、f、合成产品
18、步骤e得到的第二次离心液通过管道输送到合成罐8上部,与此同时由合成罐8顶部加入固体草酸,充分搅拌混合,该混合液由合成罐8下部排出,过滤,洗涤,烘干得到所述的草酸亚铁。
19、根据本发明的一种优选实施方式,在步骤a中,所述环氧氯丙烷废水主要含有以重量计15~18%nacl、0.01~0.20%甘油与0.01~0.30%一氯丙二醇。
20、根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤a中,该环氧氯丙烷废水在微电解反应器1中在温度50~90℃的条件下进行微电解预处理30~90min;所述的微电解反应器1是轴向绝热式或列管式固定床反应器。
21、根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤b中,所述的微电解预处理液、氯化亚铁溶液与双氧水的体积比是1:0.02~0.08:0.01~0.10。
22、根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤c中,所述聚合氯化铁溶液絮凝剂的添加量是环氧氯丙烷废水重量的0.1~1.0%;所述聚丙烯酰胺溶液助凝剂的添加量是所述絮凝剂添加量的0.01~0.5%。
23、根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤d中,以克计的含铁沉淀物与以毫升计硫酸溶液的比是1:0.2~1.2。
24、根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤d中,第一次离心液是一种含有硫酸铁、硫酸亚铁与聚合氯化铁的离心液。
25、根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤e中,以克计铁屑与以毫升计第一次离心液的比是1:0.5~1.5;第二次离心液是一种含有硫酸亚铁与聚合氯化铁的离心液。
26、根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤f中,以克计固体草酸与以毫升计第二次离心液的比是1~5:100。
27、根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤f中,过滤得到的滤饼使用纯净水按照滤饼与纯净水体积比1:1~3重复洗涤2~4次,洗涤的滤饼在干燥箱中在温度60~90℃的条件下干燥至草酸亚铁的水含量为以重量计1%以下。
28、下面将更详细地描述本发明。
29、本发明涉及一种由环氧氯丙烷废水制备草酸亚铁的方法。
30、本发明人针对现有技术存在的技术缺陷,提供了一种高温芬顿工艺和铁泥资源化方法,提高环氧氯丙烷废水的芬顿反应处理效率以及后续芬顿铁泥回收资源化利用,将芬顿铁泥转化为经济价值更高的草酸亚铁,该工艺不仅能够将环氧氯丙烷废水toc(总有机碳)降解化,还能实现将芬顿铁泥转化为草酸亚铁产品。
31、该制备方法的制备步骤如下:
32、a、微电解预处理
33、按照以克计铁碳球与以毫升计环氧氯丙烷废水的比1:2~5,将ph值为4~6的环氧氯丙烷废水通过管道输送到装填铁碳球的微电解反应器1顶部,对该环氧氯丙烷废水进行微电解预处理,得到一种微电解预处理液;
34、根据本发明,微电解预处理应该理解是一种利用铁碳球中的fe与c之间的电位差形成无数原电池,阳极将fe氧化产生fe2+,在一定的条件下转化为fe(oh)2和fe(oh)3并形成絮凝物,阴极还原分解有机物,去除污染物。微电解预处理步骤在本发明制备方法中的主要目的是去除溶液中部分有机物,为后续芬顿反应提供fe2+。
35、本发明使用的环氧氯丙烷废水来自于由甘油法生产环氧氯丙烷时产生的废水,具体参见文献:田亚运,题目“环氧氯丙烷高盐有机废水处理技术探讨(2018年)”,这种环氧氯丙烷废水主要含有以重量计15~18%nacl、0.01~0.20%甘油与0.01~0.30%一氯丙二醇。本发明使用的铁碳球是一种由具有高电位差的金属合金融合催化剂并采用高温微孔活化技术生产而成的产品,它是目前市场上销售的产品,例如由山东龙安泰公司以商品名铁碳填料销售的铁碳球。
36、在这个步骤中,以克计铁碳球与以毫升计环氧氯丙烷废水的比是1:2~5。如果铁碳球与环氧氯丙烷废水的比大于1:2,则废水未没过铁碳球,导致部分铁碳球未参与反应;如果铁碳球与环氧氯丙烷废水的比小于1:5,则废水过多,与铁碳球接触停留时间不足,影响处理效果;因此,铁碳球与环氧氯丙烷废水的比为1:2~5是合理的,优选地是1:2.6~4.2。
37、根据本发明,该环氧氯丙烷废水在微电解反应器1中在温度50~90℃的条件下进行微电解预处理30~90min;微电解预处理时间在所述的范围内时,如果微电解预处理温度低于50℃,则难以达到上述微电解预处理目的;如果微电解预处理温度高于90℃,则铁碳球溶解过快,其使用寿命显著降低;因此,微电解预处理温度为50~90℃是合适的,优选地是55~85℃,更优选地是60~80℃;
38、微电解预处理温度在所述的范围内时,如果微电解预处理时间短于30min,则难以达到上述微电解预处理目的;如果微电解预处理时间长于90min,则微电解预处理效果不明显,其处理效率低下;因此,微电解预处理时间为30~90min是恰当的,优选地是40~80min,更优选地是48~70min;
39、本发明使用的微电解反应器1是轴向绝热式或列管式固定床反应器,它们是本领域技术人员熟知的设备,是目前市场上销售的产品,例如由浙江川宁环保公司以商品名芬顿固定床反应塔销售的轴向绝热式或列管式固定床反应器。
40、根据在温度600℃下焙烧1小时得到的灰分与常规xrf分析方法分析确定,这个步骤得到的微电解预处理液含有以重量计20~70%碳组分、30~80%铁氧化物与1~10%其他杂质组分。
41、b、芬顿反应
42、步骤a得到的微电解预处理液由微电解反应器1底部通过管道输送到芬顿反应器2顶部,与此同时,浓度为以重量计5~20%的氯化亚铁溶液与浓度为以重量计8~30%的双氧水通过管道也输送到芬顿反应器2顶部,它们在芬顿反应器2中在温度为50~90℃的条件下进行芬顿反应1.0~2.0h,得到一种铁泥废水;
43、芬顿反应是一种过氧化氢(h2o2)与二价铁离子fe2+的混合溶液将如羧酸、醇、酯类有机化合物氧化为无机态的反应。
44、在这个步骤中,微电解预处理液、氯化亚铁溶液与双氧水在芬顿反应器2中在温度为50~90℃的条件下进行芬顿反应1.0~2.0h。
45、其中,所述氯化亚铁溶液的浓度为以重量计5~20%;如果氯化亚铁溶液的浓度低于5%,则芬顿活化效果不佳;如果氯化亚铁溶液的浓度高于20%,则高浓度的氯化亚铁易氧化,储存难度大;因此,氯化亚铁溶液的浓度为5~20%是适当的,优选地是8~16%;
46、所述双氧水的浓度是以重量计8~30%;如果双氧水的浓度低于8%,则芬顿处理效果不好;如果双氧水的浓度高于30%,则提高浓度对处理效果提升不大,反而增加了存储风险;因此,双氧水的浓度为8~30%是可行的,优选地是16~22%;
47、所述微电解预处理液、氯化亚铁溶液与双氧水的体积比是1:0.02~0.08:0.01~0.10。微电解预处理液与双氧水的用量在所述的范围内时,如果氯化亚铁溶液的用量低于0.02,则芬顿反应活化不足而效果差;如果氯化亚铁溶液的用量高于0.08,则芬顿反应过快活化而效果差;因此,氯化亚铁溶液的用量为0.02~0.08是适当的;微电解预处理液与氯化亚铁溶液的用量在所述的范围内时,如果双氧水的用量低于0.01,则氧化剂不足导致污染物去除效率变低;如果双氧水的用量高于0.10,则双氧水利用率降低增加污染物处理成本,不经济;因此,双氧水的用量为0.01~0.10是恰当的;
48、微电解预处理液、氯化亚铁溶液与双氧水在芬顿反应器2中进行芬顿反应时,所述芬顿反应时间在所述的范围内时,如果芬顿反应温度低于50℃,则芬顿反应活性低,污染物去除效果差;如果芬顿反应温度高于90℃,则温度过高会加速双氧水的无效分解导致污染物去除效果差,成本高;因此,芬顿反应温度为50~90℃是合理的,优选地是60~78℃;所述芬顿反应温度在所述的范围内时,如果芬顿反应时间短于1.0h,则其反应进行不彻底导致污染物去除率低;如果芬顿反应时间长于2.0h,则延长反应时间对其反应效果提升不大,反而降低了处理效率;因此,芬顿反应时间为1.0~2.0h是恰当的,优选地是1.2~1.8h。
49、根据污泥烘干、上述焙烧测定灰分和常规xrf元素测试方法,所述芬顿反应得到的铁泥废水含有70~98%水分、0.01~0.1%有机物、2~15%碳类物质、2~15%铁氧化物(铁氢氧化物)以及0.1~2%其他杂质。
50、本发明使用的芬顿反应器2是一种具有搅拌结构的反应器,是目前市场上销售的产品,例如由盐城市沃特机械设备有限公司以商品名搅拌罐销售的产品。
51、c、中和沉淀
52、步骤b得到的铁泥废水由芬顿反应器2下部通过管道输送到中和沉淀罐3上部,由其顶部加入氢氧化钠溶液,将铁泥废水的ph调节至中性,与此同时由中和沉淀罐3顶部加入浓度为以重量计0.5~1.0%的聚合氯化铁溶液絮凝剂与浓度为以重量计0.05~0.10%的聚丙烯酰胺溶液助凝剂,静置混凝沉淀30~60min,得到含铁沉淀物与废水清液;所述废水清液由中和沉淀罐3上部通过管道排到界外;
53、根据本发明,中和沉淀步骤在本发明制备方法中的主要作用在于使铁泥废水中的fe2+和fe3+沉淀。
54、在这个步骤中,往铁泥废水中加入氢氧化钠溶液将其ph调节至中性的基本目的在于沉淀铁泥废水中的fe2+和fe3+,促进絮凝沉淀。本发明使用氢氧化钠溶液的浓度是以重量计10~30%,当然,氢氧化钠溶液浓度稍微高些或者稍微低些都是可以接受的。
55、往铁泥废水中加入聚合氯化铁溶液絮凝剂的基本作用是加速悬浊液颗粒物聚集和沉淀;本发明使用聚合氯化铁是目前市场上销售的产品,例如由浙江川宁环保公司以商品名聚合氯化铁溶液销售的产品。
56、聚合氯化铁溶液絮凝剂的添加量是环氧氯丙烷废水重量的0.1~1.0%;聚合氯化铁溶液絮凝剂添加量超过所述的范围是不可取的,因为用量过低导致絮凝沉淀效果不佳,用量过高导致成本升高。
57、往铁泥废水中加入聚丙烯酰胺溶液助凝剂的基本作用是促进悬浊液中的颗粒物快速絮凝和沉淀;本发明使用聚丙烯酰胺是目前市场上销售的产品,例如由永发艾克水处理公司以商品名聚丙烯酰胺销售的产品。
58、聚丙烯酰胺溶液助凝剂的添加量是所述絮凝剂添加量的0.01~0.5%。聚丙烯酰胺溶液助凝剂添加量超过所述的范围是不可行的,因为用量过低导致絮凝沉淀效果不佳,用量过高导致成本升高。
59、调节至中性的铁泥废水、聚合氯化铁溶液絮凝剂与聚丙烯酰胺溶液助凝剂静置混凝沉淀的主要作用是充分沉淀悬浊液中的颗粒物,实现良好的固液分离。
60、在这个步骤中,如果静置混凝沉淀时间短于30min,则絮凝沉淀效果不佳,导致部分微颗粒残存上清液;如果静置混凝沉淀时间长于60min,则沉淀效率低,导致设备庞大;因此,静置混凝沉淀时间为30~60min是合适的,优选地是38~50min;
61、这个步骤使用的中和沉淀罐3是一种圆柱锥体形罐,其圆柱与锥体的高度比为1:0.3~1.0;圆柱高度与其直径之比为1:0.8~3.0;本发明使用的中和沉淀罐3是目前市场上销售的产品,例如由合肥小牛轻工机械有限公司以商品名不锈钢沉淀罐销售的产品。
62、d、溶解分离
63、步骤c得到的含铁沉淀物由中和沉淀罐3底部通过管道输送到溶解罐4上部,与此同时浓度为以重量计50~70%的硫酸溶液通过管道输送到溶解罐4上部,搅拌溶解10~30min,溶解液然后通过管道输送到第一离心机5中进行离心分离,得到第一次离心液与第一次离心沉淀物;第一次离心沉淀物主要是难酸溶的杂质,收集处置;
64、含铁沉淀物使用浓度为以重量计50~70%的硫酸溶液溶解的基本机制是fe(oh)3+3h+=fe3++3h2o,fe2o3+6h+=2fe3++6h2o。硫酸溶液的浓度超过所述的范围是不可取的,因为浓度过低反应速率太慢,浓度过高导致成本增加。
65、以克计的含铁沉淀物与以毫升计硫酸溶液的比是1:0.2~1.2。如果含铁沉淀物与硫酸溶液的比高于1:0.2,则部分铁泥沉淀未完全酸解;如果含铁沉淀物与硫酸溶液的比低于1:1.2,则导致过多酸浪费,增加了成本;因此,含铁沉淀物与硫酸溶液的比为1:0.2~1.2是合理的;
66、搅拌溶解时间超过所述的范围也是不可取的,因为时间过短溶解不充分,时间过长效率太低。
67、搅拌溶解得到的溶解液使用第一离心机5在转速1000~20000rpm的条件下离心分离2~10min,得到第一次离心液与第一次离心沉淀物。采用常规的氧化还原方法和icp检测分析方法分析确定,第一次离心液含有硫酸铁、硫酸亚铁与聚合氯化铁,第一次离心沉淀物主要为酸难溶杂质,它收集处置;
68、本发明使用的第一离心机5是目前市场上销售的产品,例如由泰州市伯信达洗涤设备有限公司以商品名工业脱水机销售的产品。
69、e、还原反应
70、由第一离心机5排出的第一次离心液通过管道输送到还原反应罐6上部,与此同时由还原反应罐6顶部加入铁含量为以重量计90~98%的铁屑,在室温下静置反应16~20h,该反应物由还原反应罐6底部排出,通过管道输送到第二离心机7中进行离心分离,得到第二次离心液与第二次离心沉淀物;第二次离心沉淀物主要是难酸溶的杂质,收集处置;
71、在这个步骤中,第一次离心液与铁屑在还原反应罐6中进行fe+2fe3+=3fe2+(酸性)反应。
72、根据本发明,铁屑与第一次离心液在还原反应罐6中在室温下静置反应16~20h。
73、铁屑是一种灰色到灰黑色无定形细粒或粉末状的有极微光泽的工业原料,本发明使用的铁屑是目前市场上销售的产品,例如由逸凡再生资源公司以商品名铁屑、铁粉销售的产品,它的铁含量为以重量计90~98%。
74、以克计铁屑与以毫升计第一次离心液的比是1:0.5~1.5;如果铁屑与第一次离心液的比大于1:0.5,则可能导致铁屑未完全没过而部分未反应;如果铁屑与第一次离心液的比小于1:1.5,则铁屑量不足而有部分溶液三价铁未完全还原;因此,铁屑与第一次离心液的比为1:0.5~1.5是合理的,优选地是1:0.8~1.2;
75、在这个步骤中,铁屑与第一次离心液静置反应时间是16~20h。如果静置反应时间短于16h,则其反应不完全;如果静置反应时间长于20h,则反应结束,延长反应时间无意义;因此,静置反应时间为16~20h是合适的;
76、静置反应得到的反应物使用第二离心机7在转速1000~5000rpm的条件下离心分离2~10min,得到第二次离心液与第二次离心沉淀物。采用icp检测分析确定,第二次离心液含有硫酸亚铁与聚合氯化铁,第二次离心沉淀物主要为酸难溶杂质,它收集处置;
77、本发明使用的第二离心机7是目前市场上销售的产品,例如由泰州市伯信达洗涤设备有限公司以商品名工业脱水机销售的产品。
78、f、合成产品
79、步骤e得到的第二次离心液通过管道输送到合成罐8上部,与此同时由合成罐8顶部加入固体草酸,充分搅拌混合,该混合液由合成罐8下部排出,过滤,洗涤,烘干得到所述的草酸亚铁。
80、在这个步骤中,以克计固体草酸与以毫升计第二次离心液的比是1~5:100。如果固体草酸与第二次离心液的比低于于1:100,则草酸不足而导致fe2+沉淀不完全;如果固体草酸与第二次离心液的比高于5:100,则可能导致草酸偏多而存在部分未溶解的草酸杂质;因此,固体草酸与第二次离心液的比为1~5:100是恰当的;
81、本发明使用的固体草酸是目前市场上销售的产品,例如由苏州品顺化工有限公司以商品名草酸销售的产品。
82、根据本发明,过滤得到的滤饼使用纯净水按照滤饼与纯净水体积比1:1~3重复洗涤2~4次,洗涤的滤饼在干燥箱中在温度60~90℃的条件下干燥至草酸亚铁的水含量为以重量计1%以下。
83、草酸亚铁的水含量是根据常规烘干法分析测定的。
84、本发明使用的干燥箱是目前市场上销售的产品,例如由盐城奥升克机械设备有限公司以商品名大型烘箱销售的产品。
85、根据下述公式计算本发明制备方法环氧氯丙烷废水toc降解率:
86、toc降解率(%)=(toc入口-toc出口)/toc入口*100%
87、根据下述公式计算本发明制备方法草酸亚铁的回收率:
88、草酸亚铁产率(%)=(草酸亚铁质量-2.57*铁屑消耗质量)/草酸亚铁质量*100%。
89、[有益效果]
90、本发明的有益技术效果是:通过铁碳预处理使环氧氯丙烷废水的部分c-cl断裂,通过高温与fe基催化剂协同提升双氧水的催化效率,ph的调节和后续混凝沉淀使环氧氯丙烷废水的芬顿工艺有更高的处理效率,解决了芬顿处理后的铁泥回收处理,将铁泥中的铁离子转变为具有更高经济价值的草酸亚铁,环氧氯丙烷废水的toc降解率为88.0%以上,草酸亚铁的回收率为57.0%以上。
1.一种由环氧氯丙烷废水制备草酸亚铁的方法,其特征在于该制备方法的制备步骤如下:
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于在步骤a中,所述环氧氯丙烷废水主要含有以重量计15~18%nacl、0.01~0.20%甘油与0.01~0.30%一氯丙二醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于在步骤a中,该环氧氯丙烷废水在微电解反应器(1)中在温度50~90℃的条件下进行微电解预处理30~90min;所述的微电解反应器(1)是轴向绝热式或列管式固定床反应器。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于在步骤b中,所述的微电解预处理液、氯化亚铁溶液与双氧水的体积比是1:0.02~0.08:0.01~0.10。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于在步骤c中,所述聚合氯化铁溶液絮凝剂的添加量是环氧氯丙烷废水重量的0.1~1.0%;所述聚丙烯酰胺溶液助凝剂的添加量是所述絮凝剂添加量的0.01~0.5%。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于在步骤d中,以克计的含铁沉淀物与以毫升计硫酸溶液的比是1:0.2~1.2。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于在步骤d中,第一次离心液是一种含有硫酸铁、硫酸亚铁与聚合氯化铁的离心液。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于在步骤e中,以克计铁屑与以毫升计第一次离心液的比是1:0.5~1.5;第二次离心液是一种含有硫酸亚铁与聚合氯化铁的离心液。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于在步骤f中,以克计固体草酸与以毫升计第二次离心液的比是1~5:100。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于在步骤f中,过滤得到的滤饼使用纯净水按照滤饼与纯净水体积比1:1~3重复洗涤2~4次,洗涤的滤饼在干燥箱中在温度60~90℃的条件下干燥至草酸亚铁的水含量为以重量计1%以下。
