用于锂吸附复合材料及其制备方法、应用

本公开属于功能吸附材料，尤其涉及一种用于锂吸附复合材料及其制备方法、应用。

背景技术：

1、作为锂离子电池和热核聚变的关键金属，锂（li）的价格因其飙升的需求而飙升，推动了人们对其从废旧电池、工业废水、火山灰和卤水资源中回收的兴趣。传统的固体锂矿石开采具有高能耗和破坏生态环境的缺陷，同时导致了锂矿的过度开采和枯竭，因此从盐湖卤水和海水等液态锂资源中提取锂的优势越来越明显。盐湖卤水占目前商业锂资源总量的59%，此外海水中锂的储量极为丰富（2.6×1011t），因此盐湖和海水被认为是最有希望和最重要的锂的潜在来源。

2、在众多锂提取方法中，吸附法以其操作简单、回收效率较高、能耗相对较低，而广受关注。为了回收锂，当前已经开发了大量的吸附剂，包括金属有机骨架（mof）基复合材料、有机配体吸附剂、li+印迹气凝胶等。这些材料的一个主要缺点是价格高，这将限制它们的实际使用。与其他吸附剂相比，含有锂吸附粉体的复合材料具有很大的优势，例如安全性较高、锂吸附量较高、锂选择性好、稳定性较高。当前已经成功制备了多种含有锂吸附粉体的高分子复合材料，例如锂吸附粉体和高分子粘结剂组成的颗粒复合材料、锂吸附粉体和高分子泡沫组成的泡沫复合材料。颗粒复合材料虽然合成方法简单，成本较低，但是其颗粒状的形态导致其内部的锂吸附粉体与海水的有效接触面积降低，进而导致其锂吸附量减少。泡沫复合材料由于其较大的比表面积和孔隙率导致复合材料中的锂吸附粉体对锂的吸附量较高，但由于锂吸附粉体容易从泡沫中脱落，因而泡沫复合材料的循环使用性能较差。此外，泡沫复合材料需要经过冷冻干燥工艺合成，因此其合成工艺耗能较高，无法批量化制备。可见，目前颗粒复合材料、泡沫复合材料经济效益较低，难以低成本、简单地规模制备和应用。因此寻找一种制备简单、锂吸附性能更好、经济效益更高的锂吸附材料具有重要的实用意义。

技术实现思路

1、有鉴于此，为解决相关技术中的以及其他方面的至少一种技术问题，本公开提出了一种用于锂吸附复合材料的制备方法，包括：首先通过第一次加热反应，使得锂吸附粉体、第一高分子组分、第一增塑剂和第一稳定剂熔融混合，得到功能层熔体；再通过第二次加热反应，使得第二高分子组分、第二增塑剂和第二稳定剂熔融混合，得到支撑层熔体；再将功能层熔体、支撑层熔体间隔叠放，并依次经过挤出处理、流延或吹膜处理，使功能层熔体和支撑层熔体层叠且贴合，以形成具有复合结构的材料；最后对具有复合结构的材料进行冷却处理和拉伸处理，得到锂吸附复合材料。

2、根据本公开的实施例，锂吸附粉体包括锂离子筛和锂铝层状双金属氢氧化物；第一高分子组分和第二高分子组分各自独立地选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丁烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚酰胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种；第一增塑剂和第二增塑剂各自独立地选自白油、甘油、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、已二酸二正丁酯或聚丙烯酰胺中的至少一种；第一稳定剂和第二稳定剂各自独立地选自光稳定剂、热稳定剂、氧化阻断剂、抗氧剂、防静电剂、抗气泡剂和润滑剂中的至少一种。

3、根据本公开的实施例，锂吸附粉体、第一高分子组分、第一增塑剂、第一稳定剂的质量比为(1～10)：(1～10)：(0.05～5)：(0.1～2)；第二高分子组分、第二增塑剂、第二稳定剂的质量比为(1～10)：(0.05～5)：(0.1～2)。在第一次加热反应中，加热反应温度为80~270℃，加热反应时间为5~60min；在第二次加热反应中，加热反应温度为80~270℃，加热反应时间为5~60min。

4、根据本公开的实施例，挤出处理包括同心式挤出、平行流式挤出、螺旋式挤出、涂覆式挤出中的任意一种。挤出处理的挤出速度为1-50m/min。

5、根据本公开的实施例，冷却处理为通过冷却辊或冷却水槽对复合结构进行冷却。在冷却处理中，冷却温度为5~30℃，冷却时间为0.1~60min。

6、根据本公开的实施例，拉伸处理包括同步双向拉伸、异步双向拉伸、溶液双向拉伸中的任意一种。在双向拉伸处理中，拉伸温度为70~300℃，拉伸速率为0.1~5mm/s，纵向拉伸和横向拉伸的拉伸比均为1.1~8。

7、根据本公开的实施例，前述制备方法还包括：对锂吸附复合材料进行交联以及活化处理。

8、根据本公开的实施例，交联处理包括蒸汽法交联或液体法交联。在交联处理中，蒸汽法交联的反应时间为0.5-6h，液体法交联的反应时间为1~30min。活化处理为酸浸泡法；在酸浸泡法中，活化液为浓度为0.1-0.5mol/l的盐酸溶液，活化时间为0.1~12h。

9、在本公开的另一方面，还提供了一种根据前述制备方法得到的锂吸附复合材料，其中，锂吸附复合材料包括间隔排列的功能层和支撑层。

10、在本公开的另一方面，还提供了一种前述锂吸附复合材料在海水或盐湖提锂方面的应用。

11、根据本公开的实施例，本公开通过多层共挤和拉伸连用的制备方法，实现了功能层中锂吸附粉体的掺杂和多孔结构的构建，使功能层熔体和支撑层间形成交联界面，然后经过冷却和拉伸工艺得到锂吸附复合材料，从而获得了较高强度、较高吸附量的锂吸附复合材料。基于共挤和拉伸连用的制备方法使锂吸附复合材料具有优秀的力学性能，一方面有利于对抗复杂的洋流环境，另一方面在复合材料的批量制备的情况下，提高了复合材料的循环使用次数和服役寿命。

技术特征：

1.一种用于锂吸附复合材料的制备方法，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，还包括：对所述锂吸附复合材料进行交联以及活化处理。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，

9.一种如权利要求1~8任一项制备方法得到的锂吸附复合材料，其中，所述锂吸附复合材料包括间隔排列的功能层和支撑层。

10.一种如权利要求9所述的锂吸附复合材料在海水或盐湖提锂方面的应用。

技术总结
本公开提供了一种用于锂吸附复合材料及其制备方法和应用，其中，用于锂吸附复合材料的制备方法包括：首先通过第一次加热反应，使得锂吸附粉体、第一高分子组分、第一增塑剂和第一稳定剂熔融混合，得到功能层熔体；再通过第二次加热反应，使得第二高分子组分、第二增塑剂和第二稳定剂熔融混合，得到支撑层熔体；再将功能层熔体、支撑层熔体间隔叠放，并依次经过挤出处理、流延或吹膜处理，使功能层熔体和支撑层熔体层叠且贴合，以形成具有复合结构的材料；再对具有复合结构的材料进行冷却处理和拉伸处理，得到锂吸附复合材料。本公开还提供了前述制备方法得到的用于锂吸附复合材料及其应用。

技术研发人员：李良彬,张寻爽,安敏芳
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23