在泡沫镍表面制备CQD掺杂镍铁MOF复合电催化材料的方法
本发明属于电化学，具体是一种在泡沫镍表面制备cqd掺杂镍铁mof复合电催化材料的方法。
背景技术：
1、化石燃料的使用会造成污染和环境问题，因此寻找高效和清洁的替代能源成为社会的主要优先事项。氢能因其环境友好性和高能量密度而受到关注。在废水或海水系统中利用催化剂进行电解制氢被认为是生产高纯度氢气的方法之一。然而，析氧反应（oer）是水电解中的半反应之一，涉及反应速率慢的四电子过程，这大大限制了水电解的效率。因此，开发具有较低oer过电位的催化剂非常重要。目前，基于贵金属的iro2和ruo2等优良催化剂性能良好，但生产成本高，不适合广泛使用。因此，迫切需要寻找廉价且高效的oer电催化剂。
2、金属有机骨架（mofs）是一类具有周期性网络结构的结晶多孔材料，由有机配体和金属离子的有序自组装形成。mofs因其高比表面积、丰富的活性位点和结构多样性而在电催化领域得到了广泛的应用。然而，一些mofs在实际应用中不能直接用作催化剂，主要是因为其电导率低，稳定性差，阻碍了它们在电催化中的应用。而cqd具有sp2杂化、体积小、分布均匀、官能团丰富（如氨基、羟基、羧基）、比表面积大、化学稳定性好等优点。将电子受体cqd封装到mof腔中形成复合材料，可以显著提高材料的电子转移效率和电催化活性。众所周知，mof和cqd复合材料作为oer电催化电极材料的报道很少。在以往的合成cqd掺杂mofs的方法中，首先需要单独合成cqd，然后将合成的cqd掺杂mof中，一方面不仅阻碍了mof活性位点的暴露，而且合成过程较为复杂。另一方面由于合成的cqd掺杂mof的复合材料在oer循环过程中稳定性较差。这就造成了资源的浪费，并且很难被放大到工业应用上。因此，开发一种简单的方法来合成cqd掺杂mof，且稳定性好的复合催化材料尤为重要。
技术实现思路
1、本发明的目的在于解决目前cqd掺杂镍铁mof复合电催化材料合成过程中能耗高、制备过程中需要调控cqd比例的繁杂手段以及长时间循环后由于催化剂材料脱离导电基底所导致的性能严重衰减的问题，而提供一种在泡沫镍表面制备cqd掺杂镍铁mof复合电催化材料的方法。该方法以金属泡沫镍材料为基底，在柠檬酸铁与噻吩二羧酸的混合溶液中，利用高温电离出的氢离子与铁离子对镍基底进行双氧化腐蚀，通过一步水热法在泡沫镍基底上合成cqd掺杂镍铁mof复合电催化材料（自支撑电极材料），制备所得的cqd掺杂镍铁mof复合电催化材料具有优异的oer催化性能。
2、本发明是通过如下技术方案实现的：
3、一种在泡沫镍表面制备cqd掺杂镍铁mof复合电催化材料的方法，包括以下步骤：
4、1）将泡沫镍进行超声清洗并干燥。
5、2）配置柠檬酸铁和噻吩二羧酸的混合溶液。
6、3）将步骤1）中处理后的泡沫镍放入步骤2）混合溶液中超声10min，随后将其转移到具有聚四氟乙烯衬里的反应釜中，再将反应釜放入鼓风干燥箱中进行反应。
7、4）反应结束后，将反应后的泡沫镍取出清洗并干燥，最后在泡沫镍上即得到了cqd掺杂镍铁tdc的复合电催化材料。
8、作为优选的技术方案，步骤1）中，超声清洗的方法为：取一片片状的泡沫镍，分别在盐酸、无水乙醇、去离子水中进行超声清洗；干燥的方法为：将超声清洗后的泡沫镍放入真空干燥箱中进行干燥处理。
9、作为优选的技术方案，片状的泡沫镍的大小为1cm×3cm；超声清洗时间分别为盐酸中15min、去离子水中5min、无水乙醇中5min，其中，盐酸的浓度为3mol/l；真空干燥箱的干燥温度为60℃，真空干燥时间为6h。
10、作为优选的技术方案，步骤2）中，将柠檬酸铁溶于去离子水中或无水乙醇中或去离子水和无水乙醇的混合液中得到柠檬酸铁溶液，将噻吩二羧酸溶于去离子水中或无水乙醇中或去离子水和无水乙醇的混合液中得到噻吩二羧酸溶液，将柠檬酸铁溶液和噻吩二羧酸溶液混合均匀得到混合溶液。
11、作为优选的技术方案，柠檬酸铁、噻吩二羧酸、去离子水、无水乙醇的混合比例为(0.5-1.5)mmol:2mmol:(0-30)ml:(0-30)ml。
12、作为优选的技术方案，步骤3）中，在鼓风干燥箱中的反应温度为180°c，反应时间为12h。
13、作为优选的技术方案，步骤4）中，清洗的方法为：将泡沫镍用去离子水和95%浓度乙醇分别清洗2~3次；干燥的方法为：在真空干燥箱中60℃下真空干燥6h。
14、综上所述，本发明提供了一种全新的合成cqd掺杂镍铁mof复合电催化材料的方法，是一种碳量子点（cqd）掺杂金属有机框架（mof）复合催化剂的新策略，其是以柠檬酸铁为合成碳量子的原料，噻吩二羧酸为有机配体，通过一锅水热法合成cqd掺杂mof复合电催化材料。在高温下噻吩二羧酸与柠檬酸铁均会发生电离，分别电离出的氢离子与铁离子会将泡沫镍双腐蚀成镍离子，溶液中的镍铁离子与噻吩酸根离子配位生成镍铁mof，而柠檬酸根离子会碳化聚合成cqd负载在mof表面，从而得到了cqd掺杂mof复合电催化材料。
15、进一步的，本发明还提供了一种cqd掺杂镍铁mof复合电催化材料，该电催化材料是由上述的在泡沫镍表面制备cqd掺杂镍铁mof复合电催化材料的方法制备得到，该电催化材料为致密的纳米片状结构。
16、进一步的，本发明还提供了上述cqd掺杂镍铁mof复合电催化材料在电催化析氧反应中的应用。
17、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
18、本发明制备方法以柠檬酸铁为合成碳量子点的原料，噻吩二羧酸为有机配体，在高温双刻蚀作用下合成了cqd掺杂镍铁mof复合电催化材料的新策略。利用由噻吩二羧酸与柠檬酸铁在高温下分别电离出的氢离子与铁离子对泡沫镍进行双刻蚀，溶液中的噻吩酸根离子与镍铁离子配位成镍铁mof，而柠檬酸根离子碳化聚合成cqd负载在镍铁mof的表面，从而得到了cqd掺杂镍铁mof的复合材料。与现有制备cqd掺杂镍铁mof材料的合成技术相比，本发明制备方法简单高效、无需多个步骤、无需调控cqd的比例，避免了材料的浪费，步骤复杂等情况，并且合成了高催化活性且稳定性好的自支撑cqd掺杂镍铁mof复合电催化材料，节省了大量的时间成本以及以往多步合成方法中所造成的能源浪费问题。并且制备所得的cqd掺杂镍铁mof能够与泡沫镍基底之间紧密的结合，极大的促进了其导电能力以及在大电流密度下的稳定性。其微观形貌具有致密的纳米片状结构，同时能够暴露出更多的活性位点，并且促进了反应过程中的电子转移过程，其在10ma cm-2和100ma cm-2的电流密度下分别具有222 mv和258 mv的低过电位，并且能够在100ma cm-2的电流密度下经过100 h的稳定性测试后其仍具有高效的催化性能，其相对于商用ruo2电极表现出优异的oer催化性能与更低的价格，能够很好的满足市场应用的要求。
技术特征：
1.一种在泡沫镍表面制备cqd掺杂镍铁mof复合电催化材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的在泡沫镍表面制备cqd掺杂镍铁mof复合电催化材料的方法，其特征在于：步骤1）中，超声清洗的方法为：取一片片状的泡沫镍，分别在盐酸、无水乙醇、去离子水中进行超声清洗；干燥的方法为：将超声清洗后的泡沫镍放入真空干燥箱中进行干燥处理。
3.根据权利要求2所述的在泡沫镍表面制备cqd掺杂镍铁mof复合电催化材料的方法，其特征在于：片状的泡沫镍的大小为1cm×3cm；超声清洗时间分别为盐酸中15min、去离子水中5min、无水乙醇中5min，其中，盐酸的浓度为3mol/l；真空干燥箱的干燥温度为60℃，真空干燥时间为6h。
4.根据权利要求1所述的在泡沫镍表面制备cqd掺杂镍铁mof复合电催化材料的方法，其特征在于：步骤2）中，将柠檬酸铁溶于去离子水中或无水乙醇中或去离子水和无水乙醇的混合液中得到柠檬酸铁溶液，将噻吩二羧酸溶于去离子水中或无水乙醇中或去离子水和无水乙醇的混合液中得到噻吩二羧酸溶液，将柠檬酸铁溶液和噻吩二羧酸溶液混合均匀得到混合溶液。
5.根据权利要求4所述的在泡沫镍表面制备cqd掺杂镍铁mof复合电催化材料的方法，其特征在于：柠檬酸铁、噻吩二羧酸、去离子水、无水乙醇的混合比例为(0.5-1.5)mmol:2mmol:(0-30)ml:(0-30)ml。
6.根据权利要求1所述的在泡沫镍表面制备cqd掺杂镍铁mof复合电催化材料的方法，其特征在于：步骤3）中，在鼓风干燥箱中的反应温度为180°c，反应时间为12h。
7.根据权利要求1所述的在泡沫镍表面制备cqd掺杂镍铁mof复合电催化材料的方法，其特征在于：步骤4）中，清洗的方法为：将泡沫镍用去离子水和95%浓度乙醇分别清洗2~3次；干燥的方法为：在真空干燥箱中60℃下真空干燥6h。
8.一种cqd掺杂镍铁mof复合电催化材料，其特征在于：由权利要求1的方法制备得到。
9.如权利要求8所述的cqd掺杂镍铁mof复合电催化材料在电催化析氧反应中的应用。
技术总结
本发明为一种在泡沫镍表面制备CQD掺杂镍铁MOF复合电催化材料的方法，属于电化学技术领域，解决了MOFs材料导电性差等问题。本发明以金属泡沫镍（NF）材料为基底，在柠檬酸铁与噻吩二羧酸（TDC）混合溶液中，通过高温下电离出氢离子与Fe<supgt;3+</supgt;对镍基底进行双刻蚀而产生Ni<supgt;2+</supgt;，溶液中的镍铁离子会与TDC<supgt;2‑</supgt;配位生成MOF，柠檬酸根会在高温下碳化聚合成CQD，从而在导电基底泡沫镍上合成了CQD掺杂镍铁MOF的复合电催化材料。本发明为制备CQD@MOF复合材料提供了一种简单且经济的方法，以实现高效稳定的水氧化材料。
技术研发人员：渠永平,张宇珍,周华军,张天雨,刘柯柯,高慧,原凯,周瑞
受保护的技术使用者：中北大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23