一种高熵金属硫化物电极材料及其制备方法与应用

本发明属于电催化材料制备、电化学方法处理含硫废水以及析氢，涉及一种高熵金属硫化物电极材料及其制备方法，还涉及一种以高熵金属硫化物电极材料为阳极电极的电解池，以及上述电解池在硫离子氧化辅助电解水产氢中的应用。

背景技术：

1、氢被认为是未来终极的能源物质，具有清洁、高热值、可再生等优点，人们对氢能需求日益增加，产氢工艺因此具有非常重要的意义。电化学分解水制氢被认为是生产清洁氢能最具潜力的技术之一，这得益于清洁的水可以作为氢源并能够整合新能源电力技术，是一种绿色零碳排放的技术手段。然而，电解水产氢与化石能源产氢的成本相比较高，在市场中竞争力较低，其中约50%以上的成本来自于电能的消耗，因此降低电能消耗是解决电解水产氢成本高问题的主要方向之一。电解水中阳极反应为氧析出反应（4 oh-→ 2 h2o + o2+ 4 e-）具有较高的氧化还原电位（1.23 v），并且其动力学反应缓慢导致过电位较高，使两电极电解电压较高，这是电能消耗高的主要原因之一。

2、另一方面，含硫离子废液是工业中生产的硫化氢废气经过碱液吸附得到，排放量大且污染严重，因此将硫离子去除并资源化利用非常重要。硫离子氧化反应的氧化电位可低至0.17 v，将其替代氧析出反应并与氢析出反应耦合，构建硫离子氧化辅助电解水产氢体系将大幅降低电解电压以及产氢成本，同时能够实现含硫废水的氧化处理（石油化工等领域采用浓碱液吸收h2s后的废水）并降低其化学需氧量（cod）。

3、现有催化硫离子氧化反应的电极材料难以兼顾大电流密度下的稳定性和活性，这是由于硫离子具有较强的腐蚀性，并且氧化产物多硫化物/硫单质导电性差，易于覆盖活性位点并阻隔反应底物。因此，寻找合适的电极材料来避免硫离子腐蚀与绝缘性的氧化产物覆盖意义重大。

4、在现阶段的一些研究中，一种针对硫离子氧化反应的催化剂设计思路是在金属纳米催化颗粒表面包覆导电碳壳层，以阻碍硫离子直接接触金属造成腐蚀，并且碳壳层导电性良好，缓解绝缘性产物覆盖导致的活性降低；另一种是合成金属硫化物电极材料，利用其对硫离子环境的兼容性进而得到较好的催化稳定性。然而，这些硫离子氧化反应的催化电极材料通常组分与活性位点单一，难以同时优化硫离子吸附和多硫化物/硫单质的脱附过程以同时促进反应的稳定性与催化活性，因此无法满足在工业级电解电流密度（~1 a cm-2）下持续稳定电解的需求。

5、此外，现有的研究中，硫离子氧化辅助电解水产氢体系一般在传统h型电解池中完成，阴阳极电极液均为强碱性，而传统碱性电解水电解池往往采用多孔zirfon离子交换膜，容易引发阴离子在阴、阳极间穿梭，难以获取高纯氢，还存在着传质阻力大，电流密度不高等问题。

6、基于此，亟需一种廉价高效且抗硫化的电催化材料以解决硫离子腐蚀、电化学稳定性与活性低等问题，并设计合适的配套电解池与催化体系，优化传质过程以及反应路径，从而实现大规模电化学硫离子氧化辅助电解水产氢体系的构建。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种高效、低成本且能够在高电流密度下以较低的过电位稳定电解的高熵金属硫化物电极材料的制备方法。

2、本发明的目的之二在于提供一种能够有效阻碍阴离子穿梭的用于硫离子氧化辅助电解水产氢体系的电解池。

3、本发明的目的之三在于提供一种含有高熵金属硫化物电极材料的电解池在硫离子氧化辅助电解水产氢体系中应用。

4、本发明实现目的之一采用的技术方案是：提供一种高熵金属硫化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：

5、s1、将至少五种含有不同过渡金属离子的金属硝酸盐溶液混合，得到金属硝酸盐混合溶液；

6、s2、将基底材料作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极，pt片作为对电极，构建三电极体系；

7、s3、以所述金属硝酸盐混合溶液作为三电极体系的电解液，在恒电位模式、沉积电位为-0.5至-1.5 v的条件下进行电沉积，得到金属氢氧化物电极前驱体；

8、s4、将所述金属氢氧化物电极前驱体置于含硫溶液中进行硫化处理，经清洗和干燥，即得到高熵金属硫化物电极材料。

9、本发明的总体思路及发明原理如下：

10、本发明针对硫离子氧化反应催化材料的活性与稳定性差的问题，合成了具有“软-硬”酸位点梯度的无定型态高熵金属硫化物原位生长在基底表面的催化电极，这种“软-硬”酸位点梯度的无定型态高熵金属硫化物具有兼顾促进反应物硫离子快速吸附和产物多硫化物/硫单质快速脱附的特征，并在催化周期中提高反应速率，进而能够在工业级电流密度下以较低的过电位稳定电解。

11、在上述制备方法中，以基底材料作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极，pt片作为对电极，构建三电极体系，并将金属硝酸盐混合溶液作为电解液。在恒电位模式下，利用特定的沉积电位（-0.5至-1.5 v）并控制沉积时间（10-2000s），电沉积过程中，硝酸盐有限分解，硝酸根还原为铵根，并生成氢氧根，金属离子与氢氧根结合形成金属氢氧化物电极前驱体。进一步地，将金属氢氧化物电极前驱体浸泡于含硫溶液中进行硫化处理，由于金属氢氧化物与硫化物的较大溶度积差距，使硫离子替代晶格中的氢氧根，并最终进行硫化，形成金属硫化物。该操作方法与水热反应相比，廉价、简单并易扩大规模。此外，由于温和硫化过程的晶格扭曲，促进无定形态晶体生成，还避免了水热方法硫化易形成晶相而使相分离的缺点，确保了金属阳离子以原子级尺幅均匀分散，进而促进金属间电子态和化学环境的精准调控。

12、进一步地，步骤s1中，所述金属硝酸盐混合溶液中，过渡金属离子包括cu2+、ni2+、co2+、fe2+、mn2+、fe3+、cr3+中的至少五种。不同的过渡金属离子具有不同的软硬度，进而为无定型态高熵金属硫化物提供“软-硬”酸位点梯度。

13、优选地，所述金属硝酸盐混合溶液中，过渡金属离子包括cu2+、ni2+、co2+、mn2+和cr3+，在本发明特定的沉积条件下，硝酸盐有限分解并产生oh-与金属离子沉淀，基底表面不会生长金属相，而是金属氢氧化物相（cuconimncr(oh)x），并且硫化后得到的材料表面元素价态并非金属相，而是从软酸位点的cu+，中间态酸位点的ni2+/co2+，至硬酸位点的mn2+/cr3+的正价态，进而形成具有“软-硬”酸位点梯度的无定型态高熵金属硫化物原位生长在基底表面的电极材料。

14、进一步地，步骤s1中，所述金属硝酸盐混合溶液中，过渡金属离子的总浓度为0.01-0.1 mol l-1。

15、进一步地，步骤s2中，所述基底材料包括泡沫镍、碳纸、碳布、导电玻璃（氧化铟锡或氟掺杂氧化铟锡）中的一种。

16、优选地，所述基底材料为泡沫镍，并经过如下的预处理操作：将泡沫镍依次浸入盐酸溶液、去离子水、无水乙醇中并超声清洗除杂，随后干燥备用。更优选地，泡沫镍的厚度为0.05 - 1 cm, 裁剪成2 × 2 cm2尺寸的片状；盐酸溶液的浓度为0.1 - 6.0 mol l-1，超声清洗时间为10 min - 1 h。与其他基底材料相比，泡沫镍具有高导电性骨架结构和更高的比表面积，活性物质原位生长在泡沫镍基底材料表面，无需额外进行电极材料涂覆与使用粘结剂，制备过程简单可控，基底表面生长催化剂结构稳定。

17、进一步地，步骤s4中，所述含硫溶液为硫化钠的水溶液，硫离子的浓度为0.1-2mol l-1；硫化处理的时间为1min-24h。优选地，硫化处理在室温条件下进行。

18、本发明实现目的之二采用的技术方案是：提供一种电解池，包括：阴极室、阳极室、阴极电极、阳极电极、离子交换膜、阴极电解液、阳极电解液和极耳；

19、所述阳极电极采用根据本发明目的之一所述的制备方法制得的高熵金属硫化物电极材料；所述阴极电极采用pt/c电极；所述阳极电解液采用硫离子浓度为0.01-4 mol l-1的含硫离子溶液；所述阴极电解液采用浓度为0.01-6 mol l-1的氢氧化钠水溶液；所述离子交换膜采用碳修饰的钠离子交换膜。

20、在本发明提供的电解池中，阴极室发生氢析出反应，阳极室发生硫离子氧化反应，阴阳极室采用离子交换膜隔开，仅传导钠离子实现电荷平衡，同时避免阴离子穿梭效应。所述电解池在恒电位或恒电流条件下进行电解，阴极端得到氢气与浓缩后的氢氧化钠溶液，阳极端得到多硫化钠溶液。

21、进一步地，所述电解池采用流动模式，阴极电解液与阳极电解液分别分装在两个容器中，用蠕动泵循环流动。电解池配有加热装置，可在升温条件进行电解生产。

22、进一步地，为防止硫离子或碱对电解池壳体造成腐蚀，电解池与溶液接触的电解池体采用耐腐蚀材质制成，包括聚四氟乙烯、有机玻璃等。

23、优选地，所述含硫离子溶液包括硫化钠、硫化钾中的一种，硫离子以hs-的形式存在。

24、优选地，所述含硫离子溶液的ph为12 - 14，温度为20 - 80 ℃。

25、进一步地，所述离子交换膜采用碳修饰的钠离子交换膜，其制备方法包括以下步骤：以nafion膜作为基底膜，先利用氢氧化钠水溶液对基底膜进行预处理，得到钠离子交换膜；而后在钠离子交换膜表面涂覆多孔碳与粘结剂的混合浆料，经干燥处理，浸入去离子水中保存。经大量研究发现，在本发明所提供的电解池中，采用碳修饰的钠离子交换膜能够吸附阴离子并形成阴离子静电排斥层，有效避免阴离子穿梭现象的发生。

26、优选地，所述碳修饰的钠离子交换膜的制备方法中，氢氧化钠水溶液的浓度为0.1-6 mol l-1，预处理的温度为70-90℃，预处理的时间为1-4 h；所述多孔碳包括活性炭、super p、碳黑中的一种或多种的组合；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。所述混合浆料以水或有机溶剂如n-甲基吡咯烷酮作为分散剂。

27、本发明实现目的之三采用的技术方案是：提供一种根据本发明目的之二所述的电解池在硫离子氧化辅助电解水产氢体系中应用。

28、进一步地，所述应用包括：在恒电位或恒电流条件下，对所述的电解池进行电解操作，在阴极端得到氢气与浓缩后的氢氧化钠溶液，在阳极端得到多硫化钠溶液。

29、优选地，恒电位电压范围在0.1-1.5 v vs. 可逆氢电极（rhe），恒电流电流密度范围在0.1-1 a cm-2。

30、进一步地，所述电解池中，阳极电解液为工业中（石油化工等领域）生产的硫化氢废气经过碱液吸附得到的含硫离子废液。本发明通过构建硫离子氧化辅助电解水产氢体系，利用具有较低氧化电位的硫离子氧化反应替代常规氧析出反应并与氢析出反应耦合，不仅大幅降低电解电压以及降低产氢成本，而且还能够实现对于工业废水含硫离子废液的处理。

31、进一步地，所述应用还包括：向阳极端得到多硫化钠溶液中加入浓硫酸，得到黄色沉淀，经过滤和洗涤，得到硫磺。

32、本发明提供的电解池结构，将传统碱性电解水离子交换膜替换为碳修饰的钠离子交换膜，通过阴离子排斥屏蔽作用阻碍阴离子在阴阳极间穿梭，并将上述高熵金属硫化物电极作为阳极催化材料应用于硫离子氧化辅助电解水产氢的流动池电解体系，催化硫离子氧化为多硫化物，酸化后对硫单质回收，实现含硫废水处理和资源化利用。

33、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

34、（1）本发明提供的一种高熵金属硫化物电极材料的制备方法，具有合成条件温和，不需要高温烧结，制备过程简单可控、高效廉价等优势；该制备方法针对硫离子氧化反应催化材料的活性与稳定性差的问题，合成了具有“软-硬”酸位点梯度的无定型态高熵金属硫化物原位生长在基底表面的催化电极，仅需0.25 v vs. rhe 可驱动硫离子氧化反应至100ma cm-2的电流密度，并可连续稳定电解120 h，能够在工业级电流密度下以较低的过电位稳定电解，保持高活性和稳定性。

35、（2）本发明提供的一种用于硫离子氧化辅助电解水产氢体系的电解池，阳极电极采用高熵金属硫化物电极材料制成，能够促进硫离子氧化反应效率，提高活性和稳定性，满足工业级电流密度下的应用需求。同时，所述电解池采用碳修饰的钠离子交换膜，能够有效的避免硫离子穿梭，提高阴极氢气生产的效率和纯度，也有利阴极中碱液的回收。本发明提供的电解池生产每标方氢气耗电量仅为1.64 kwh（按照200 ma cm-2电流密度计算），比目前主流的碱性电解水（4-5 kwh/nm3）以及pem电解水（3.8-4.5 kwh/nm3）的能耗显著降低。

36、（3）本发明提供的电解池应用于硫离子氧化辅助电解水产氢的两电极体系中，可以采用工业中生产的硫化氢废气经过碱液吸附得到的含硫离子废液作为阳极电解液，不仅能够满足低电压、工业级高电流密度以及高稳定性的生产需求，而且能够实现含硫离子废水的处理与资源化利用，同步高效地完成产氢、氢氧化钠碱液回收、含硫废液处理以及硫单质回收等操作。本发明对于废液回收与资源化利用、低能耗高效率产氢、环境保护均具有十分重要的意义，具备广阔的推广及应用前景。

技术特征：

1.一种高熵金属硫化物电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述金属硝酸盐混合溶液中，过渡金属离子包括cu2+、ni2+、co2+、fe2+、mn2+、fe3+、cr3+中的至少五种。

3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述金属硝酸盐混合溶液中，过渡金属离子的总浓度为0.01- 0.1 mol l-1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述基底材料包括泡沫镍、碳纸、碳布、导电玻璃中的一种。

5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述含硫溶液为硫化钠的水溶液；硫离子的浓度为0.1-2 mol l-1；硫化处理的时间为1min-24h。

6.一种电解池，包括：阴极室、阳极室、阴极电极、阳极电极、离子交换膜、阴极电解液、阳极电解液和极耳，其特征在于，

7.根据权利要求6所述的电解池，其特征在于，所述碳修饰的钠离子交换膜的制备方法包括以下步骤：以nafion膜作为基底膜，先利用氢氧化钠水溶液对基底膜进行预处理，得到钠离子交换膜；而后在钠离子交换膜表面涂覆多孔碳与粘结剂的混合浆料，经干燥处理，浸入去离子水中保存。

8.根据权利要求6或7所述的电解池在硫离子氧化辅助电解水产氢体系中应用，其特征在于，

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述电解池中，阳极电解液采用含硫离子废液；所述硫离子废液由硫化氢废气经过碱液吸附制得。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用还包括：向阳极端得到多硫化钠溶液中加入浓硫酸，得到黄色沉淀，经过滤和洗涤，得到硫磺。

技术总结
本发明提供一种高熵金属硫化物电极材料的制备方法，以基底材料作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极，Pt片作为对电极，构建三电极体系；将至少五种含有不同过渡金属离子的金属硝酸盐混合溶液作为电解液，在三电极体系下进行电沉积，得到金属氢氧化物电极前驱体；电极前驱体经硫化处理，得到高熵金属硫化物电极材料。本发明还提供一种以上述高熵金属硫化物电极材料为阳极电极的电解池，能够高效、低能耗的将含硫废水中的硫离子氧化反应进而辅助电解水产氢，同时该电解池采用碳修饰的钠离子交换膜，能够有效的避免硫离子穿梭，提高阴极氢气生产的效率和纯度。本发明作为一种结合环境治理与清洁能源产氢的新方案，具有重要的意义与应用前景。

技术研发人员：张兵,裴羽厚,李迪
受保护的技术使用者：浙江大学杭州国际科创中心
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23