一种高体积比能量的圆柱型钠离子电池负极片及钠电池的制作方法

本发明涉及钠离子电池，具体涉及一种高体积比能量的圆柱型钠离子电池负极片及钠电池。

背景技术：

1、钠离子电池使用的钠元素在地壳发布均匀、储量高，且钠离子电池的工作原理、生产工艺和设备与锂电池基本相同，具备低成本、高安全性能等特点，在替代铅酸电池、储能、电动车等方面有较大发展空间，成为新能源行业研究的热点。由于钠离子直径、相对原子量大于锂原子，因此钠离子电池的正极材料的容量相对锂电池较低，钠电池的能量密度也较低，这在一定程度上也限制了钠离子电池的发展。

2、在目前电池制备端，要提高体积比能量，可采用提高极片压实、增加面密度、将箔料和隔膜减薄等方法，但是提高极片压实可能会带来循环寿命大幅下降、制程断片等问题。箔料和隔膜减薄可能会带来安全隐患，因此目前比较有效的提高体积比能量的方式是提高正负极的涂布面密度。然而，直接增加极片的面密度，即单位面积电极涂层的涂覆量增加，会导致电极活性材料与集流体之间的结合力减弱，在后续的加工过程中很容易出现掉粉(电极活性材料从集流体上剥落)等情况。

3、此外，目前在制备卷绕型极片(圆柱型电池)时，卷绕极片的内外侧均统一以相同的面密度涂布相同组成的电极浆料，工艺上从未考虑极片卷绕的凸面和凹面之间的差异。比如，当涂布面密度增加时，卷绕极片的凹面卷径小，弯折程度大，电极涂层互相拥挤导致掉粉等情况，与此同时卷绕极片的凸面因拉伸而导致电极涂层出现粘接失效、电极涂层柔韧性不足而开裂剥离、起皮等情况。圆柱形电池负极的内圈卷径非常小，极片严重卷曲弯折后甚至可能导致断带，使电池制程无法顺畅进行。

技术实现思路

1、(一)要解决的技术问题

2、鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种高体积比能量的圆柱型钠离子电池负极片及钠电池，解决高面密度的圆柱型钠电池负极在加工过程中电极涂层易开裂、起皮、掉粉等问题，在保证电池高能量密度的情况下，使圆柱型钠电池的制程更顺畅，提高电池合格率，保障电池生产质量的可靠性、电池电性能和安全性能。

3、(二)技术方案

4、第一方面，本发明提供一种高体积比能量的圆柱型钠离子电池负极片的制备方法，其包括：

5、s1、分别按如下配方配制凹面浆料和凸面浆料：

6、凹面浆料：95.3-96.7％负极活性物质、1.2-1.5％导电剂、0.2-0.5％聚丙烯酸(paa)、0.3-0.5％海藻酸钠(sa)、1.2-1.5％丁苯橡胶(sbr)、0.4-0.7％羧甲基纤维素钠(cmc)；前述各组分质量百分比之后为100％；用去离子水溶解调成粘度为2000-6000mpa*s的浆料，过滤，备用；

7、凸面浆料：94.2-95.9％负极活性物质、1.2-1.5％导电剂、0.4-0.8％聚丙烯酸(paa)、0.4-0.8％海藻酸钠(sa)、1.5-1.8％丁苯橡胶(sbr)、1.5-1.95％羧甲基纤维素钠(cmc)；前述各组分质量百分比之后为100％；用去离子水溶解调成粘度为2000-6000mpa*s的浆料，过滤，备用；

8、s2、以单面多孔铝箔为负极集流体，将凸面浆料涂覆在单面多孔铝箔具有多孔结构的一侧表面，将凹面浆料涂覆在单面多孔铝箔不具有多孔结构的一侧表面；其中，凸面浆料的涂布面密度大于凹面浆料的涂布面密度；

9、s3、涂布完成后，烘烤，切割、卷绕、制得圆柱型钠离子电池负极；其中凹面负极浆料形成卷绕凹面电极涂层，凸面负极浆料形成卷绕凸面电极涂层，卷绕凹面电极涂层中负极活性物质的占比(质量百分比)大于卷绕凸面电极涂层，卷绕凸面电极涂层中的粘接剂的占比(质量百分比)大于卷绕凹面电极涂层。

10、根据本发明的较佳实施例，卷绕凸面电极涂层的面密度为21-32mg/cm2，卷绕凹面电极涂层的面密度为20-30mg/cm2；卷绕凸面电极涂层的面密度是卷绕凹面电极涂层的面密度的1.05-1.08倍。

11、根据本发明的较佳实施例，卷绕凹面电极涂层中负极活性物质的占比(质量百分比)为95.65-96.35％，卷绕凸面电极涂层中负极活性物质的占比为94.8-95.5％；优选地，卷绕凹面电极涂层中负极活性物质的占比是卷绕凸面电极涂层中负极活性物质的占比的1.0085-1.01倍。

12、根据本发明的较佳实施例，卷绕凸面电极涂层中粘接剂paa、sbr和sa总占比为2.55-3.0％，卷绕凹面电极涂层中粘接剂paa、sbr和sa总占比为1.85-2.4％；卷绕凸面电极涂层中粘接剂总占比是卷绕凹面电极涂层中粘接剂总占比的1.25-1.4倍；并且，卷绕凸面电极涂层中paa和sbr的总占比是卷绕凹面电极涂层中paa和sbr的总占比的1.25-1.38倍。

13、优选地，卷绕凸面电极涂层中paa和sbr的总占比为2.05-2.45％；卷绕凹面电极涂层中paa和sbr的总占比为1.5-1.95％。

14、根据本发明的较佳实施例，所述负极活性物质为硬碳、软碳中的至少一种；所述导电剂为导电炭黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。

15、根据本发明的较佳实施例，所述单面多孔铝箔的孔隙率为15-30％，孔径为5-500μm，厚度为10-20μm。

16、根据本发明的较佳实施例，烘烤温度为70-90℃。其中，多孔铝箔具有多孔结构的一侧表面(凸面浆料)的烘烤温度略大一些，而多孔铝箔不具有多孔结构的一侧表面(凹面浆料)的烘烤温度略小一些。这主要是考虑到涂布密度越大，越难烘干，而涂布密度越小，更容易烘干。此外，多孔铝箔的孔隙也增加了一定的烘烤难度。

17、第二方面，本发明提供一种高体积比能量的圆柱型钠离子电池负极，其包括单面多孔铝箔和设于单面多孔铝箔两侧面的电极涂层，所述电极涂层包括卷绕凸面的电极涂层和卷绕凹面的电极涂层，其中：卷绕凸面的电极涂层组成为：94.2-95.9％负极活性物质、1.2-1.5％导电剂、0.4-0.8％聚丙烯酸(paa)、0.4-0.8％海藻酸钠(sa)、丁苯橡胶(sbr)1.5-1.8％、1.5-1.95％羧甲基纤维素钠(cmc)，前述各组分质量百分比之后为100％，卷绕凸面的电极涂层设于单面多孔铝箔具有多孔结构的一侧表面；卷绕凹面的电极涂层组成为：95.3-96.7％负极活性物质、1.2-1.5％导电剂、0.2-0.5％聚丙烯酸(paa)、0.3-0.5％海藻酸钠(sa)、1.2-1.5％丁苯橡胶(sbr)、0.4-0.7％羧甲基纤维素钠(cmc)，前述各组分质量百分比之后为100％；卷绕凹面的电极涂层设于单面多孔铝箔不具有多孔结构的一侧表面；

18、其中，卷绕凸面的电极涂层的面密度大于卷绕凹面的面密度，且卷绕凹面的电极涂层中负极活性物质的占比(质量百分比)大于卷绕凸面的电极涂层，卷绕凸面的电极涂层中粘接剂的总占比(质量百分比)大于卷绕凹面的电极涂层。

19、根据本发明的较佳实施例，卷绕凸面的面密度为21-32mg/cm2，卷绕凹面的面密度为20-30mg/cm2；卷绕凸面的面密度是卷绕凹面的面密度的1.05-1.08倍。

20、根据本发明的较佳实施例，卷绕凹面电极涂层中负极活性物质的占比(质量百分比)为95.65-96.35％，卷绕凸面电极涂层中负极活性物质的占比为94.8-95.5％；优选地，卷绕凹面电极涂层中负极活性物质的占比是卷绕凸面电极涂层中负极活性物质的占比的1.0085-1.01倍。

21、根据本发明的较佳实施例，卷绕凸面电极涂层中粘接剂paa、sbr和sa总占比为2.55-3.0％，卷绕凹面电极涂层中粘接剂paa、sbr和sa总占比为1.85-2.4％；卷绕凸面电极涂层中粘接剂总占比是卷绕凹面电极涂层中粘接剂总占比的1.25-1.4倍；并且，卷绕凸面电极涂层中paa和sbr的总占比是卷绕凹面电极涂层中paa和sbr的总占比的1.25-1.38倍。

22、根据本发明的较佳实施例，所述单面多孔铝箔的孔隙率为15-30％，孔径为5-500μm，厚度为10-20μm。

23、本技术中“占比”均指质量占比。

24、(三)有益效果

25、(1)为了提高电池的体积比能量，本发明在提高极片整体的涂层面密度和涂层中电极活性物质占比的前提下，充分考虑圆柱型电池卷绕极片的内侧(凹面)和外侧(凸面)的卷绕变形程度和变形方式的差异性，对凸面一侧的电极涂层进行配方改良，以增加粘接剂总占比量和其中柔韧性优良的sbr和粘接力优异的paa的含量，防止在卷绕后极片外凸面拉伸导致的涂层粘接失效、电极涂层柔韧性不足而开裂剥离、起皮等情况，并增加面密度，使凸面拉伸后使电极涂层仍具有较大的分布密度；对凹面一侧的电极涂层减小其涂层面密度但同时提升其电极活性物质的占比；面密度减小可防止电极卷绕凹面弯折后，电极涂层互相拥挤导致掉粉等情况，而增加电极活性物质的占比可弥补面密度减小带来的比能量损失。

26、(2)由于圆柱型钠电池卷绕后负极的凹面对应正极的凸面，负极的凸面对应正极的凹面。由于卷绕后每一圈的正极凸面总比凹面长，若以均一的浆料和涂布密度进行卷绕，则单位面积的正极凸面的含电极活性物质更少，单位面积的正极凹面含电极活性物质更多。为了提高电池体积比能量，有必要对这一现象进行平衡。本发明将与正极凸面相对的负极凹面中的电极活性物质的占比提高，以减少因正极凸面的正极涂层密度减小导致的体积比能量下降的问题。

27、(3)本发明采用单面多孔铝箔，即将粘接力需求更高的负极凸面涂覆在多孔铝箔具有多孔结构的一侧表面，多孔结构可提升负极卷绕凸面的电极涂层与集流体之间的粘接力，改善集流体韧度和抗拉强度，减少高面密度下负极因卷绕凸面拉伸产生的断带风险，提升钠电池制程的顺畅度和产品质量，保证产品合格率、电性能和安全性能。

技术特征：

1.一种高体积比能量的圆柱型钠离子电池负极片的制备方法，其特征在于，其包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，卷绕凸面电极涂层的面密度为21-32mg/cm2，卷绕凹面电极涂层的面密度为20-30mg/cm2；卷绕凸面电极涂层的面密度是卷绕凹面电极涂层的面密度的1.05-1.08倍。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，卷绕凹面电极涂层中负极活性物质的占比为95.65-96.35％，卷绕凸面电极涂层中负极活性物质的占比为94.8-95.5％；卷绕凹面电极涂层中负极活性物质的占比是卷绕凸面电极涂层中负极活性物质的占比的1.0085-1.01倍。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，卷绕凸面电极涂层中粘接剂paa、sbr和sa总占比为2.55-3.0％，卷绕凹面电极涂层中粘接剂paa、sbr和sa总占比为1.85-2.4％；卷绕凸面电极涂层中粘接剂总占比是卷绕凹面电极涂层中粘接剂总占比的1.25-1.4倍；

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负极活性物质为硬碳、软碳中的至少一种；所述导电剂为导电炭黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单面多孔铝箔的孔隙率为15-30％，孔径为5-500μm，厚度为10-20μm。

7.一种高体积比能量的圆柱型钠离子电池负极片，包括单面多孔铝箔和设于单面多孔铝箔两侧面的电极涂层，所述电极涂层包括卷绕凸面的电极涂层和卷绕凹面的电极涂层，其特征在于，

8.根据权利要求7所述的高体积比能量的圆柱型钠离子电池负极片，其特征在于，卷绕凸面的面密度为21-32mg/cm2，卷绕凹面的面密度为20-30mg/cm2；卷绕凸面的面密度是卷绕凹面的面密度的1.05-1.08倍。

9.根据权利要求7所述的高体积比能量的圆柱型钠离子电池负极片，其特征在于，卷绕凹面电极涂层中负极活性物质的占比为95.65-96.35％，卷绕凸面电极涂层中负极活性物质的占比为94.8-95.5％；卷绕凹面电极涂层中负极活性物质的占比是卷绕凸面电极涂层中负极活性物质的占比的1.0085-1.01倍；

10.一种钠电池，其特征在于，包含权利要求7-9任一项所述的高体积比能量的圆柱型钠离子电池负极片。

技术总结
本发明涉及一种高体积比能量的圆柱型钠离子电池负极片及钠电池，在提高极片整体的涂层面密度和涂层中电极活性物质占比的前提下，充分考虑圆柱型电池卷绕极片的内侧(凹面)和外侧(凸面)的卷绕变形程度和变形的差异性，对凸面一侧的电极涂层进行配方改良，以增加粘接剂总占比量和柔韧性优良的SBR和粘接力优异的PAA的含量，防止在卷绕后极片外凸面拉伸导致的涂层粘接失效、电极涂层柔韧性不足而开裂剥离、起皮等情况；对凹面一侧的电极涂层减小其涂层面密度但同时提升其电极活性物质的占比；面密度减小可防止电极卷绕凹面弯折后，电极涂层互相拥挤导致掉粉情况，而增加电极活性物质的占比可弥补面密度减小带来的比能量损失。

技术研发人员：黄敬杰,詹淼,黄景,朱建华,陈家旺,马波,肖琼
受保护的技术使用者：湖南先钠科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23