一种负热膨胀钨酸锆硬碳复合材料及其制备和应用
本发明涉及钠离子电池负极材料，具体地，涉及一种用于钠离子电池负极的负热膨胀钨酸锆/硬碳复合材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用。
背景技术：
1、锂离子电池储能技术是目前重要的一种绿色高效节能的储能方法，然而，随着其市场需求量的不断增大，全球的锂资源在未来几十年内将无法完全满足市场需求。钠离子电池的电化学工作原理与锂离子电池类同，且与锂离子电池相比，钠离子电池具有钠资源丰富、成本较低、环境友好等优势，是一种替代锂离子电池且极具前景的商用电池。目前，其商业化过程受制于负极材料稳定性的进一步提高和应用。
2、在钠离子电池的负极材料中，炭基材料（包括石墨烯、软碳、石墨和硬碳等）具有资源丰富，成本较低，环境友好，加工技术成熟等诸多优点，与钠离子电池负极的工业化需求相匹配。硬碳材料由随机取向的石墨区和无序涡轮结构的纳米畴组成，表现出短程有序，长程无序的结构特征。其中，硬碳较大的层间距和丰富的纳米孔结构，有利于钠离子的脱出与嵌入反应，因此被认为是最理想的负极材料。目前，硬碳作为钠离子电池负极材料的容量占比主要集中在＜0.1 v，对应的储钠机理为层间插入和孔填充储钠。但是，na+的平台区储存方式会引起碳层压力累积和热量累积，在经过长期的充放电循环后易引起材料整体的体积膨胀，从而导致硬碳结构破坏和钠离子插层受阻，电池性能骤减和循环稳定性变差。另外，钠枝晶的生长也会刺穿负极的隔膜造成电池短路，从而降低电池的安全性与使用寿命。由于钠离子电池尚处于研究阶段，关于硬碳热膨胀性及安全性的理论研究不足，实际应用更是尚未见报道。
技术实现思路
1、针对目前硬碳材料作为钠离子电池负极材料存在的稳定性和安全性不理想的技术问题，本发明提供一种可同步提高稳定性和安全系数的，具有负热膨胀性质的钨酸锆/硬碳复合材料。
2、本发明采取了如下的技术方案。
3、一种负热膨胀钨酸锆/硬碳复合材料，所述复合材料是将质量比为8：2~97：3的硬碳与钨酸锆采用液相复合或者固相复合；其中所述钨酸锆通过特定条件的水热合成法制备，制备方法如下：配置0.1~0.15 mol/l的二氯氧化锆溶液，加入0.2 mol/l的钨酸钠搅拌2~3 h，然后按照在混合液中滴加一定量的摩尔浓度为4~8 mol/l的盐酸，继续搅拌2~3 h，最后将混合液移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在140~190 ℃下反应8~10 h，反应结束后过滤、洗涤、烘干，得到钨酸锆前驱体；然后将钨酸锆前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下于500~600 ℃煅烧5~6 h，冷却后取出，研磨得到钨酸锆。
4、优选地，所述硬碳为：采用生物质、树脂碳以及有机聚合物热解碳制备的商业级硬碳；或者采用葡萄糖、氧化沥青制备的实验级硬碳。
5、优选地，所述复合材料的粒径小于10 μm。
6、本发明的负热膨胀钨酸锆/硬碳复合材料的制备方法，步骤包括：1）通过特定条件的水热合成法制备钨酸锆：首先配置0.1~0.15 mol/l的二氯氧化锆溶液于烧杯中，加入0.2mol/l的钨酸钠溶液搅拌2~3 h，然后在混合液中滴加一定摩尔比的hcl，继续搅拌2~3 h，最后将混合液移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在140~190 ℃的温度条件下反应8~10 h，反应结束后离心、洗涤、烘干得到钨酸锆的前驱体材料；将前驱体材料置于管式炉中于氩气气氛下500~600 ℃煅烧5~6 h，冷却后取出，研磨得到所需钨酸锆材料；2）将钨酸锆与硬碳在一定比例下进行固相或液相复合，得到负热膨胀钨酸锆/硬碳复合材料。
7、上述负热膨胀钨酸锆/硬碳复合材料的制备方法中，盐酸中hcl浓度必须严格控制在4~8 m。这是因为，盐酸浓度低时，无法形成wo‧yh2o，后续的反应无法进行，不利于钨酸锆前驱体晶体的生长；而盐酸中hcl浓度过高时，则会阻碍zro2‧xh2o的形成，可逆反应无法进行，且会造成原料的浪费。该过程中涉及的主要反应如下。
8、zro2+ + ( x+1)h2o→ zro2‧ xh2o + 2h+ （1）
9、wo42- + 2h+ + (y-1)h2o → wo‧yh2o （2）
10、总反应：zro2‧xh2o + 2wo3‧yh2o→zrw2o7(oh)2(h2o)2 + (x+2y-3)h2o （3）
11、优选地，如上所述负热膨胀钨酸锆/硬碳复合材料的制备方法中，所述硬碳与钨酸锆的复合方式采用水热反应等液相复合，或者球磨等固相复合。
12、进一步地，如上所述负热膨胀钨酸锆/硬碳复合材料的制备方法中，所述液相复合方式是将钨酸锆和硬碳按照一定比例，经过120~150 ℃且3~5 h的水热合成后进行抽滤、烘干和研磨而得到产物；所述固相复合是将钨酸锆和硬碳按照一定比例混合后按照300 rpm的速率，经过30~60 min的球磨而得到产物。
13、本发明还涉及一种钠离子电池负极，即：首先将上述的负热膨胀钨酸锆/硬碳复合材料研磨为粒径小于10 μm的粉末，然后按质量比为8：1：1与炭黑、聚偏二氟乙烯混合并研磨均匀，再滴加适量的分散溶解剂n-甲基吡咯烷酮，搅拌4~6 h得到均匀的糊状浆料，然后将所述糊状浆料均匀涂覆在铜箔表面并进行简单加热固化，最后在温度为100~120 ℃的真空环境下干燥12~16 h，干燥后通过切片制得钠离子电池负极极片。
14、如上所述制备的钠离子电池负极组装制备的钠离子电池，其电池正极可以为金属钠片。
15、与现有技术相比，本发明的技术优势和进步在于：
16、（1）本发明通过将硬碳材料复合钨酸锆获得一种负热膨胀钨酸锆/硬碳复合材料，该复合材料将具有各向同性的负热膨胀特性的钨酸锆与具有利于钠离子脱出与嵌入反应的硬碳材料巧妙耦合，从而使得所述复合材料可以增大活性物质的利用率，改善电池内部的压力环境和负极的热膨胀性等问题，解决了单一的硬碳材料作为钠离子电池负极材料所存在的稳定性差和安全系数低的缺陷。测试结果表明，本发明提供的负热膨胀钨酸锆/硬碳复合材料，首圈放电容量为410.2~450.8 ma‧ h‧ g-1，循环200圈后可逆容量为290.2~300.3ma‧ h‧ g-1，相较于电极材料采用单一的硬碳材料，复合负热膨胀钨酸锆后其循环后的稳定性从72.1%提升至92.5%，稳定性得到显著的提升。
17、（2）本发明提供的一种负热膨胀钨酸锆/硬碳复合材料的制备方法中，通过特定条件的水热合成法制备钨酸锆，制备过程中严格控制烧结温度为＜ 700℃，从而使钨酸锆晶体保持α相状态，负热膨胀效果更明显且材料使用率更高。并且自制的钨酸锆产品与商业的钨酸锆产品相比，具有纯度高、颗粒小的优点，从而使钨酸锆与硬碳的复合制作电极过程中，多相材料的混合更加紧密和均匀，增大了活性物质的利用率。同时，该复合材料能够充分利用钨酸锆“冷胀热缩”的负热膨胀特性，有效调节电池在循环过程引发的热量和压力累积，缓解硬碳负极的“热胀”效应，使其的原始结构保持稳定且热膨胀系数接近于零，并且抑制枝晶生长降低隔膜被刺穿的风险，提升钠离子电池的循环稳定性和使用安全性。
18、（3）本发明提供的负热膨胀钨酸锆/硬碳复合材料的制备方法以及在钠离子电池负极的应用，具有整体工艺流程简便和安全性高等特点，也可以应用于其他碱性离子电池负极和正极材料，在能量存储领域有着广阔的应用前景。
技术特征：
1. 一种负热膨胀钨酸锆/硬碳复合材料，其特征在于，所述复合材料是将质量比为8：2~97：3的硬碳与钨酸锆采用液相复合或者固相复合；其中所述钨酸锆通过特定条件的水热合成法制备，制备方法如下：配置0.1~0.15 mol/l的二氯氧化锆溶液，加入0.2 mol/l的钨酸钠搅拌2~3 h，然后按照在混合液中滴加一定量的摩尔浓度为4~8 mol/l的盐酸，继续搅拌2~3 h，最后将混合液移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在140~190 ℃下反应8~10 h，反应结束后过滤、洗涤、烘干，得到钨酸锆前驱体；然后将钨酸锆前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下于500~600 ℃煅烧5~6 h，冷却后取出，研磨得到钨酸锆。
2.根据权利要求1所述的负热膨胀钨酸锆/硬碳复合材料，其特征在于，所述硬碳为：采用生物质、树脂碳以及有机聚合物热解碳制备的商业级硬碳；或者采用葡萄糖、氧化沥青制备的实验级硬碳。
3. 根据权利要求1所述的负热膨胀钨酸锆/硬碳复合材料，其特征在于，所述复合材料的粒径小于10 μm。
4. 一种负热膨胀钨酸锆/硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，将质量比为8：2~97：3的硬碳与钨酸锆采用液相复合或者固相复合；其中所述钨酸锆通过特定条件的水热合成法制备，制备方法如下：配置0.1~0.15 mol/l的二氯氧化锆溶液，加入0.2 mol/l的钨酸钠搅拌2~3 h，然后按照在混合液中滴加一定量的摩尔浓度为4~8 mol/l的盐酸，继续搅拌2~3h，最后将混合液移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在140~190 ℃下反应8~10 h，反应结束后过滤、洗涤、烘干，得到钨酸锆前驱体；然后将钨酸锆前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下于500~600 ℃煅烧5~6 h，冷却后取出，研磨得到钨酸锆。
5.根据权利要求4所述的负热膨胀钨酸锆/硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述液相复合是将合成的钨酸锆和硬碳按照质量比为8：2~97：3混合，然后在120~150 ℃水热处理3~5 h，再经抽滤、烘干和研磨。
6. 根据权利要求4所述的负热膨胀钨酸锆/硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述固相复合是将合成的钨酸锆和硬碳按照一定比例混合后按照300 rpm的速率球磨30~60min。
7. 一种钠离子电池材料，其特征在于，采用权利要求1至3中任一项所述的负热膨胀钨酸锆/硬碳复合材料制备；所述钠离子电池材料的首圈放电容量为350.2~450.8 ma‧ h‧ g-1，循环200圈后可逆容量为280.2~300.3 ma‧ h‧ g-1。
8.一种钠离子电池负极，其特征在于，所述的钠离子电池负极材料中含有权利要求7所述的钠离子电池材料。
9. 一种钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，按质量比为8：1：1，将权利要求7所述的钠离子电池材料与炭黑、聚偏二氟乙烯混合并研磨均匀，滴加适量的分散溶解剂n-甲基吡咯烷酮，搅拌4~6 h得到均匀的糊状浆料，最后将所述糊状浆料均匀涂覆在铜箔表面，在100~120 ℃的真空环境下干燥12~16 h，制得钠离子电池负极。
10.一种利用权利要求8所述的钠离子电池负极组装制备的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的正极材料为金属钠片。
技术总结
本发明公开了一种负热膨胀钨酸锆/硬碳复合材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用，所述的钨酸锆/硬碳复合材料是将水热合成的钨酸锆与硬碳材料按照一定比例进行固相或液相复合后而获得。其中，钨酸锆是在二氯氧化锆溶液中加入钨酸钠沉淀剂，经过简单的酸性搅拌和水热反应后，高温脱水烧结合成。本发明方法合成工艺简单，安全有效，操作时间短且制备的钨酸锆/硬碳复合电极材料热稳定性高，作为钠离子电池负极材料表现出优异的循环稳定性和倍率充放电性能，并且安全性高，使用寿命长，在能量存储领域有着广阔的应用前景。
技术研发人员：赵翰庆,畅高博,雷书连,付廷俊,林鲲
受保护的技术使用者：太原理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23