PVDF类聚合物及其制备方法、电极浆料、电极、电池和用电设备与流程
本公开涉及聚合物制备，具体地，涉及一种pvdf类聚合物及其制备方法、电极浆料、电极、电池和用电设备。
背景技术：
1、锂离子电池的正极材料由活性物质、导电剂和黏结剂组成，目前主要使用的黏结剂是pvdf类聚合物。在配置极片浆料的过程中，一般使用n-甲基吡咯烷酮（nmp）作为溶剂，加入导电剂（如石墨）、主材（如磷酸铁锂）进行配制，将浆料充分混匀后于涂抹于集流体上，之后在高温（如120℃）下进行烘干以除去溶剂nmp，最终得到极片。商业可得的pvdf类黏结剂为了提高其粘结性能，其分子量一般较大，因此溶液具有较高的黏度。在配置浆料的过程中，pvdf的nmp溶液极大的黏度会导致溶液难以充分混匀，不利于各种材料的均匀分散，使得烘干后极片面密度均一性下降，因此往往需要较长时间的搅拌、分散等过程，并且难以保证溶液中的组分得到完全分散。若使用相同含量的低分子量pvdf，在溶液黏度下降的同时会导致pvdf的粘结力下降，无法满足电池的使用需求。使用较大比例的低分子量pvdf则可能会挤占活性材料的占比，导致极片的韧性较差，使得电池的循环性能降低。此外高含量pvdf的使用会增加浆料中nmp溶剂的比例，浆料固含量降低，导致成本进一步增加。
2、高分子的交联过程可以提高聚合物的力学性能。以pvdf聚合物为例，目前报道了氧化锌/三氧化二锑催化下pvdf的原位交联过程，但该交联聚合物的溶解性极差，不能作为锂离子电池的黏结剂使用；并且由于氧化锌/三氧化二锑为固体，会有部分残留在交联pvdf中，难以完全除去，少量杂质的引入会降低pvdf材料的热稳定性，影响电池的自放电过程。或者，可以在pvdf合成过程中引入能够发生交联的改性单体（如丙烯酸等)，但是在常规pvdf的乳液聚合温度下，引入了改性单体的聚合物链间的官能团可能在乳液聚合的温度下已发生交联(如酸碱催化交联)从而得到难溶、难加工的聚合物。
技术实现思路
1、本公开的目的在于提供一种pvdf类聚合物及其制备方法、电极浆料、电极电池和用电设备，能够解决上述现有技术中存在的问题。
2、为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种pvdf类聚合物，该pvdf类聚合物的结构式中包括具有以下式（1）所示结构的第一重复单元、具有以下式（2-1）和/或式（2-2）所示结构的第二重复单元以及具有以下式（3）所示结构的第三重复单元：
3、式（1）；
4、式（2-1），式（2-2）；
5、式（2-2）中，r1选自氢或者碳原子数为1~6的烷基，r2选自氢、碳原子数为1~12的烷基或者碳原子数为6~11的芳基；
6、式（3）；式（3）中，r3选自氢或者碳原子数为1~6的烷基，r4选自氢或者碳原子数为1~6的烷基。
7、可选地，所述第二重复单元的式（2-2）中，r1为甲基或氢原子，r2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-戊基、2-戊基、新戊基、苄基、苯基、环戊基、环己基、1-己基、2-己基、3-己基、1-辛基、2-辛基、2-乙基己基、3-辛基、正癸基、1-十二烷基或降冰片基；
8、所述第三重复单元的式（3）中，r3为甲基或氢原子，r4选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、环己基、1-己基、2-己基或3-己基。
9、可选地，以所述pvdf类聚合物的结构式中第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的总数量为基准，第一重复单元的含量为91~99%，第二重复单元的含量为0.5~4.5%，第三重复单元的含量为0.5~4.5%。
10、可选地，该pvdf类聚合物的结构式中还包括第四重复单元；所述第四重复单元选自以下结构中的一种或几种：
11、、、、；
12、其中，以所述pvdf类聚合物的结构式全部重复单元的总摩尔数为基准，所述第四重复单元的摩尔含量为0.01~10%。
13、可选地，所述pvdf类聚合物的重均分子量为5.2×105~1.13×106。
14、本公开第二方面提供一种如本公开第一方面所述的pvdf类聚合物的制备方法，包括以下步骤：将第一单体、第二单体、第三单体、引发剂和链转移剂混合，进行聚合反应，得到包括所述pvdf类聚合物的反应产物；
15、其中，所述第一单体为偏二氟乙烯；所述第二单体选自具有以下式（b-1）或式（b-2）所示结构的化合物中的一种或几种：
16、式（b-1），式（b-2）；
17、式（b-2）中，r1选自氢或者碳原子数为1~6的烷基，r2选自氢、碳原子数为1~6的烷基或者碳原子数为6~11的芳基；
18、所述第三单体选自具有以下式（c）所示结构的化合物中的一种或几种：
19、式（c）；式（c）中，取代基r3选自氢或者碳原子数为1~6的烷基，r4选自氢或者碳原子数为1~6的烷基。
20、可选地，所述第一单体的重量为m1，以所述第二单体和第三单体的总重量为m2，m1：m2为100：（0.02~25）；
21、其中所述第二单体：第三单体的重量比为1：（0.4~2.5）。
22、可选地，所述第二单体的式（b-2）中，r1为甲基或氢原子，r2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-戊基、2-戊基、新戊基、苄基、苯基、环戊基、环己基、1-己基、2-己基、3-己基、1-辛基、2-辛基、2-乙基己基、3-辛基、正癸基、1-十二烷基或降冰片基；
23、所述第三单体的式（c）中，r3为甲基或氢原子，r4选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、环己基、1-己基、2-己基或3-己基。
24、可选地，所述引发剂选自有机过氧化物引发剂、过硫酸盐引发剂或过硫酸盐-亚硫酸氢钠复合引发体系；其中，所述有机过氧化物引发剂选自过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二环己基酯、过氧化二碳酸二环戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯过氧化二异丁酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物和n,n-偶氮二异丁腈中的一种或几种；所述过硫酸盐引发剂选自过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或几种；以所述第一单体的总重量为基准，所述引发剂的总添加量为0.05~1.5重量%；
25、所述链转移剂选自乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮和丁酮中的一种或几种；以所述第一单体的总重量为基准，所述链转移剂的总添加量为0.5~10重量%。
26、可选地，该方法还包括：
27、将所述第一单体、水、乳化剂、稳定剂和可选的第四单体混合，得到第一混合物；其中所述第四单体为碳原子数为3~6的含氟烯烃；
28、将所述第一混合物与所述第二单体、所述第三单体、所述引发剂以及所述链转移剂混合，进行聚合反应。
29、可选地，所述第四单体选自六氟丙烯、一氯三氟乙烯、三氟乙烯和四氟乙烯中的一种或几种；
30、以所述第一单体、第二单体、第三单体和第四单体的总摩尔数为基准，所述第四单体的添加量为0~10.00摩尔%；第四单体与第一单体的摩尔比为(0~10)：100。
31、可选地，所述乳化剂选自全氟羧酸铵类化合物、全氟羧酸金属盐和全氟聚醚类化合物中的一种或几种；以所述第一单体的总重量为基准，所述乳化剂的添加量为0.05~0.3重量%；
32、所述稳定剂包括石蜡；以所述第一单体的总重量为基准，所述稳定剂的添加量为0.2~0.6重量%。
33、本公开第三方面提供一种电极浆料，其包括本公开第一方面所述的pvdf类聚合物或根据本公开第二方面所述的pvdf类聚合物得制备方法制备得到的pvdf类聚合物；以所述电极浆料的总重量为基准，所述pvdf类聚合物的含量为1.1~1.8重量%；相对于1 g的所述pvdf类聚合物的添加量，电极浆料中溶剂的用量为20~33 g。
34、本公开第四方面提供一种电极，该电极采用如本公开第三方面所述的电极浆料制备得到。
35、本公开第五方面提供一种电池，其包括本公开第四方面所述的电极。
36、本公开第六方面提供一种用电设备，其包括本公开第五方面所述的电池。
37、通过上述技术方案，本公开提供一种pvdf类聚合物及其制备方法、电极浆料、电极、电池和用电设备，该pvdf类聚合物中的共聚单体中富含极性基团，相较于常规的偏二氟乙烯均聚物，本公开的pvdf类聚合物在极性溶剂（如nmp）中的溶解性更好；并且该pvdf类聚合物通过引入特定的预交联基团（如环氧基与酸酐之间的交联、环氧基与酯类之间的交联），能够在制成浆料后进行高温烘烤过程中发生原位交联，提高其粘结效果；该pvdf类聚合物中富含较多的极性基团（如环氧基、酯基等），相较于传统的直链以及支链型pvdf，该pvdf类聚合物在浆料涂覆后的加热过程中发生交联后，能够形成网状空间结构，该结构能够更好的将活性物质中的金属离子包裹在聚合物中，进一步增强极片中pvdf类聚合物的粘结力；该pvdf类聚合物中含有较多的极性基团，这些极性基团能够进一步增强与金属离子的静电相互作用，从而吸引金属离子进入聚合物主链内，起到包覆、粘结的作用；该pvdf类聚合物由于在极片中具有更强的粘结力，因此可以在保证极片性能的前提下降低浆料中该聚合物的添加量，在浆料固含量保持不变的前提下降低nmp的用量，节省成本；该pvdf类聚合物由于添加量降低，且在制浆过程中未交联，因此浆料黏度更低，其他组分更容易均匀分散至极片表面；
38、另外，本公开提供的pvdf类聚合物的制备方法，相比于常规采用的共聚单体（如丙烯酸等），第二单体和第三单体具有较大的烷基链空间位阻，能够降低共聚物中出现三种单体产生自聚的嵌段概率，使得各单体更容易共聚至pvdf类聚合物的主链中；本公开采用交联温度较高的第二单体和第三单体，还能够避免在乳液聚合的温度下pvdf交联导致的聚合物难以加工的问题；该聚合物在制备合成、涂布过程中相较于其他交联pvdf，不需要进行额外的加工处理，节省能源与人力物力。
39、本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
技术特征：
1.一种pvdf类聚合物，其特征在于，该pvdf类聚合物的结构式中包括具有以下式（1）所示结构的第一重复单元、具有以下式（2-1）和/或式（2-2）所示结构的第二重复单元以及具有以下式（3）所示结构的第三重复单元：
2.根据权利要求1所述的pvdf类聚合物，其特征在于，所述第二重复单元的式（2-2）中，r1为甲基或氢原子，r2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-戊基、2-戊基、新戊基、苄基、苯基、环戊基、环己基、1-己基、2-己基、3-己基、1-辛基、2-辛基、2-乙基己基、3-辛基、正癸基、1-十二烷基或降冰片基；
3.根据权利要求1所述的pvdf类聚合物，其特征在于，以所述pvdf类聚合物的结构式中第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的总数量为基准，第一重复单元的含量为91~99%，第二重复单元的含量为0.5~4.5%，第三重复单元的含量为0.5~4.5%。
4.根据权利要求1所述的pvdf类聚合物，其特征在于，该pvdf类聚合物的结构式中还包括第四重复单元；所述第四重复单元选自以下结构中的一种或几种：
5.根据权利要求1所述的pvdf类聚合物，其特征在于，所述pvdf类聚合物的重均分子量为5.2×105~1.13×106。
6.一种如权利要求1~5中任意一项所述的pvdf类聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将第一单体、第二单体、第三单体、引发剂和链转移剂混合，进行聚合反应，得到包括所述pvdf类聚合物的反应产物；
7.根据权利要求6所述的pvdf类聚合物的制备方法，其特征在于，所述第一单体的重量为m1，以所述第二单体和第三单体的总重量为m2，m1：m2为100：（0.02~25）；
8.根据权利要求6所述的pvdf类聚合物的制备方法，其特征在于，所述第二单体的式（b-2）中，r1为甲基或氢原子，r2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-戊基、2-戊基、新戊基、苄基、苯基、环戊基、环己基、1-己基、2-己基、3-己基、1-辛基、2-辛基、2-乙基己基、3-辛基、正癸基、1-十二烷基或降冰片基；
9.根据权利要求6所述的pvdf类聚合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自有机过氧化物引发剂、过硫酸盐引发剂或过硫酸盐-亚硫酸氢钠复合引发体系；其中，所述有机过氧化物引发剂选自过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二环己基酯、过氧化二碳酸二环戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯过氧化二异丁酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物和n,n-偶氮二异丁腈中的一种或几种；所述过硫酸盐引发剂选自过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或几种；以所述第一单体的总重量为基准，所述引发剂的总添加量为0.05~1.5重量%；
10.根据权利要求6所述的pvdf类聚合物的制备方法，其特征在于，该方法还包括：
11.根据权利要求10所述的pvdf类聚合物的制备方法，其特征在于，所述第四单体选自六氟丙烯、一氯三氟乙烯、三氟乙烯和四氟乙烯中的一种或几种；
12.根据权利要求10所述的pvdf类聚合物的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自全氟羧酸铵类化合物、全氟羧酸金属盐和全氟聚醚类化合物中的一种或几种；以所述第一单体的总重量为基准，所述乳化剂的添加量为0.05~0.3重量%；
13.一种电极浆料，其特征在于，包括权利要求1~5中任意一项所述的pvdf类聚合物或根据权利要求6~12中任意一项所述的pvdf类聚合物的制备方法制备得到的pvdf类聚合物；以所述电极浆料的总重量为基准，所述pvdf类聚合物的含量为1.1~1.8重量%；相对于1 g的所述pvdf类聚合物的添加量，电极浆料中溶剂的用量为20~33 g。
14.一种电极，其特征在于，该电极采用如权利要求13所述的电极浆料制备得到。
15.一种电池，其特征在于，包括权利要求14所述的电极。
16.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求15所述的电池。
技术总结
本公开涉及一种PVDF类聚合物及其制备方法、电极浆料、电极、电池和用电设备。该PVDF类聚合物的结构式中包括具有以下式（1）所示结构的第一重复单元、具有以下式（2‑1）和/或式（2‑2）所示结构的第二重复单元以及具有以下式（3）所示结构的第三重复单元。本公开提供的聚合物能够避免部分单体在聚合过程中发生自交联，同时得到的聚合物在正极浆料中添加量更低，能够在降低正极浆料粘度的同时，提高正极极片的剥离力。式（1）式（2‑1）式（2‑2）式（3）。
技术研发人员：杨帆,唐富兰,姚云江
受保护的技术使用者：比亚迪股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23