改性正极材料及其制备方法、正极极片和电池与流程

本发明涉及电池，特别是涉及一种改性正极材料及其制备方法、正极极片和电池。

背景技术：

1、锂离子电池由于其高能量密度、可循环性和长寿命被广泛应用于笔记本电脑、手机等数码产品以及电动交通工具等领域。近年来，锂离子电池正极材料中的高镍三元材料linixcoymnzo2（ncm）（x+y+z=1，x≥0.8）和linixcoyalzo2（nca）（x+y+z=1，x≥0.8）被认为是较具发展潜力的正极材料，因为与其他正极材料相比，其具有极高的理论容量、高能量密度、高工作电压和低成本等优点。

2、高镍三元材料中由于ni含量的增加，例如对于ncm来说，成分中的co和mn的占比减少，因co具有较高电子导电率，有助于提高结构稳定性和导电性，而mn在充放电过程中通常以mn2+形式存在于ncm体相中，有助于提高结构稳定性和热稳定性，因此，高镍三元材料的结构稳定性和热稳定性随着ni含量的增加而降低。电池在长循环过程中，随着脱锂和嵌锂的进行，高镍三元材料的颗粒发生频繁膨胀、收缩，颗粒内部应力增加导致裂纹产生，进而形成新的界面，颗粒内部导电性减弱，阻抗增加，同时需消耗大量电解液在新界面处生成新的阴极-电解质界面（cathode-electrolyte interface，cei）膜，因此对倍率性能和循环性能会产生严重影响。

技术实现思路

1、有鉴于此，本技术实施例为解决背景技术中存在的至少一个问题而提供一种改性正极材料及其制备方法、正极极片和电池。

2、第一方面，本技术实施例提供了一种改性正极材料，所述改性正极材料包括改性三元正极材料，所述改性三元正极材料的化学通式为li（1-2a）nixcoymnzo2a2a（bo4）a，其中，a+x+y+z=1，0.001≤a≤0.05，x≥0.8；所述a包括k和/或na，所述b包括si和/或te。

3、结合本技术的第一方面，在一可选实施方式中，所述改性正极材料还包括：

4、包覆剂，包覆于所述改性三元正极材料的至少部分表面；所述改性三元正极材料与所述包覆剂的摩尔比为1：（0.001~0.06）；所述包覆剂包括有机锂盐。

5、第二方面，本技术实施例提供了一种改性正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

6、s1：提供前驱体粉料，所述前驱体粉料的化学通式为nixcoymnz（oh）2，其中，x+y+z=1；

7、s2：将所述前驱体粉料、锂源和掺杂剂混合后进行第一次热处理，得到改性三元正极材料；所述掺杂剂包括硅酸盐和/或碲酸盐；所述前驱体粉料、所述锂源和所述掺杂剂的摩尔比为1：（1~1.12）：（0.001~0.05）。

8、结合本技术的第二方面，在一可选实施方式中，步骤s2满足如下特征（1）~（4）中的至少一者：

9、（1）所述锂源包括乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂或氢氧化锂中的至少一种；

10、（2）所述掺杂剂包括硅酸钾、硅酸钠、碲酸钠或碲酸钾中的至少一种；

11、（3）所述进行第一次热处理包括：

12、将所述前驱体粉料、所述锂源和所述掺杂剂混合后进行煅烧；其中，煅烧的温度为600℃~780℃，时间为8h~16h，升温速率为2℃/min~6℃/min；

13、（4）第一次热处理之后进行冷却、粉碎和过筛处理，得到所述改性三元正极材料，其中所述过筛采用100目~200目的筛子进行处理。

14、结合本技术的第二方面，在一可选实施方式中，步骤s1中的所述提供前驱体粉料，包括：

15、将镍源、钴源、锰源和溶剂混合，得到混合溶液；

16、向所述混合溶液中依次加入ph调节剂和络合剂，得到前驱体混合液；

17、将所述前驱体混合液进行加热、水洗、离心和干燥，得到所述前驱体粉料。

18、结合本技术的第二方面，在一可选实施方式中，所述方法满足如下特征（1）~（10）中的至少一者：

19、（1）所述镍源包括乙酸镍、硝酸镍或硫酸镍中的至少一种；

20、（2）所述钴源包括乙酸钴、硝酸钴或硫酸钴中的至少一种；

21、（3）所述锰源包括乙酸锰、硝酸锰或硫酸锰中的至少一种；

22、（4）所述溶剂包括水；

23、（5）所述络合剂包括氨水；

24、（6）所述络合剂加入的摩尔数与所述前驱体混合液中金属离子的总摩尔数的比例为（1.2~1.5）：1；

25、（7）所述ph调节剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；

26、（8）加入所述ph调节剂后的所述混合溶液的ph为8~11；

27、（9）所述前驱体混合液加热的温度为200℃～600℃；所述水洗步骤中，固体和水的质量比例为1：（0.5~2）；所述水洗时间为10min~30min；所述离心的频率为1000rpm~15000rpm；所述干燥的温度为80℃~200℃；干燥时间为2h~8h；

28、（10）所述锂源、镍源、钴源与锰源的摩尔比为（1~1.2）：（0.8~0.95）：（0.02~0.05）：（0.001~0.05）。

29、结合本技术的第二方面，在一可选实施方式中，所述方法还包括：

30、将所述改性三元正极材料与包覆剂混合后进行第二次热处理，使得所述包覆剂包覆于所述改性三元正极材料的至少部分表面；所述改性三元正极材料与所述包覆剂的摩尔比为1：（0.001~0.06）；所述包覆剂包括有机锂盐。

31、结合本技术的第二方面，在一可选实施方式中，所述进行第二次热处理，包括：

32、将所述改性三元正极材料和所述包覆剂混合后进行煅烧；其中，煅烧的温度为300℃~500℃，时间为3h~6h，升温速率为2℃/min~6℃/min；煅烧之后进行冷却、粉碎和过筛，其中所述过筛采用200目~500目的筛子进行处理。

33、第三方面，本技术实施例提供了一种正极极片，所述正极极片包括如第一方面所述的改性正极材料或包括如第二方面所述的制备方法制备得到的改性正极材料。

34、第四方面，本技术实施例提供了一种电池，包括如第三方面所述的正极极片。

35、与现有技术相比，本技术实施例具有以下有益效果：

36、本技术实施例所提供的改性正极材料及其制备方法、正极极片和电池，改性正极材料包括改性三元正极材料，改性三元正极材料的化学通式为li（1-2a）nixcoymnzo2a2a（bo4）a，其中，a+x+y+z=1，0.001≤a≤0.05，x≥0.8；a包括k和/或na，b包括si和/或te。通过在高镍三元材料的基础上掺杂硅酸盐和/或碲酸盐，可以抑制正极材料合成过程中的初级颗粒生长，提升颗粒的机械韧性，从而抑制改性正极材料的颗粒在循环过程中开裂，增强改性正极材料结构的稳定性；k+和/或na+取代高镍三元材料中的部分li+，可减少阳离子的混合，且可扩大材料层状结构的层间距，从而可提升锂离子的扩散系数，进而提升改性正极材料的倍率性能，同时硅酸根（sio32-）和/或碲酸根（teo32-）部分掺杂进入高镍三元材料体相内，部分在表面形成近表面掺杂，如此，一方面，sio32-和/或teo32-可以提供有利于锂离子迁移的三维通道网络，降低锂离子扩散能垒，进一步提升改性正极材料的倍率性能，另一方面，sio32-和/或teo32-遇还原剂可分解成氧化物保护改性正极材料不受电解质溶液的腐蚀，从而提升循环性能。

37、本技术附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本技术的实践了解到。

技术特征：

1.一种改性正极材料，其特征在于，所述改性正极材料包括改性三元正极材料，所述改性三元正极材料的化学通式为li（1-2a）nixcoymnzo2a2a（bo4）a，其中，a+x+y+z=1，0.001≤a≤0.05，x≥0.8；所述a包括k和/或na，所述b包括si和/或te。

2.根据权利要求1所述的改性正极材料，其特征在于，所述改性正极材料还包括：

3.一种改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的改性正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2满足如下特征（1）~（4）中的至少一者：

5.根据权利要求3所述的改性正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中的所述提供前驱体粉料，包括：

6.根据权利要求5所述的改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法满足如下特征（1）~（10）中的至少一者：

7.根据权利要求3至6任一项所述的改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：

8.根据权利要求7所述的改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述进行第二次热处理，包括：

9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括权利要求1或2中所述的改性正极材料或包括权利要求3至8中任一项所述的制备方法制备得到的改性正极材料。

10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极极片。

技术总结
本申请实施例涉及一种改性正极材料及其制备方法、正极极片和电池，改性正极材料包括改性三元正极材料，改性三元正极材料的化学通式为Li<subgt;（1‑2a）</subgt;Ni<subgt;x</subgt;Co<subgt;y</subgt;Mn<subgt;z</subgt;O<subgt;2</subgt;A<subgt;2a</subgt;（BO<subgt;4</subgt;）<subgt;a</subgt;，其中，a+x+y+z=1，0.001≤a≤0.05，x≥0.8；A包括K和/或Na，B包括Si和/或Te。如此可以抑制改性正极材料的颗粒在循环过程中开裂，增强改性正极材料结构的稳定性，并提升改性正极材料的倍率性能和循环性能。

技术研发人员：於洪将,张业琼,邵善德,江柯成
受保护的技术使用者：江苏正力新能电池技术股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23