一种石墨基阻燃剂、石墨基阻燃剂整理液及其制法和应用的制作方法

本发明属于阻燃，具体涉及一种石墨基阻燃剂、石墨基阻燃剂整理液及其制法和应用。

背景技术：

1、锦纶6织物质轻、柔软、高强且耐磨，广泛应用于纺织服装、航空航天、建筑建工等领域，但是锦纶6织物却存在明显的易燃缺陷，燃烧速度快且伴有严重的熔滴行为。提高锦纶6织物的阻燃防熔滴性能具有重大意义。

2、常规的织物阻燃剂有卤素阻燃剂和含磷阻燃剂等等，但因环保要求的逐渐提高，卤素阻燃剂的使用被逐渐禁止，含磷阻燃剂易导致水体富营养化，在印染企业的应用也受到很大的限制。为应对这一问题，开发出了无卤无磷阻燃剂体系。

3、可膨胀石墨是一种常见的无卤无磷阻燃剂，可膨胀石墨的起始膨胀温度为290~300℃，膨胀容积≥230ml/g，可膨胀石墨遇高温可瞬间体积膨胀150~300倍，由片状变为蠕虫状，从而结构变的松散，多孔而弯曲，表面积也扩大，这种特殊结构具有良好的阻碍燃烧效果。然而，可膨胀石墨由于水溶性差，在水溶液中分散性不佳，进而影响了它与复合材料和纺织品的亲和力。这种不良的亲和力直接导致了可膨胀石墨改性纺织品在阻燃性能和耐水洗性能上的欠缺。因此，这一特性成为了可膨胀石墨在复合材料和纺织品阻燃改性应用中的一大障碍。

4、专利申请cn111675881a公开了一种多巴胺表面功能化可膨胀石墨阻燃环氧树脂制备方法，采用多巴胺氧化自聚合技术对可膨胀石墨进行表面功能化，制得多巴胺表面功能化可膨胀石墨，并将其应用于环氧树脂，多巴胺表面功能化可膨胀石墨的活性基团可与环氧树脂的环氧基团发生化学键合，提高了可膨胀石墨在环氧树脂中的稳定性和相容性。若将该专利中的多巴胺表面功能化可膨胀石墨应用于锦纶6织物的阻燃整理，由于多巴胺表面功能化可膨胀石墨的水溶性仍较差，在水溶液中分散性不佳，与锦纶6织物的亲和力较低，因此阻燃整理后的锦纶6织物的性能依然不理想。

5、因此，亟需开发一种水溶性好的石墨基阻燃剂，并将其用于阻燃整理锦纶6织物。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种石墨基阻燃剂、石墨基阻燃剂整理液及其制法和应用。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种石墨基阻燃剂整理液的制备方法，步骤如下：

4、（1）配制同时含可膨胀石墨、盐酸多巴胺、过氧化氢和溶剂且ph值>7（可通过加入氢氧化钠调节）的反应体系a后，在70~80℃下反应1~2h；

5、（2）向反应体系a中加入葡萄糖得到反应体系b后，在80~90℃下反应，即得石墨基阻燃剂整理液。

6、在步骤（1）中，在碱性条件（ph值>7）、催化剂（过氧化氢）、高温（70~80℃）、短时间（1~2h）下，反应体系a中仅一部分盐酸多巴胺自聚生成聚多巴胺，包覆在可膨胀石墨的表面，另一部分盐酸多巴胺呈游离状态；

7、在步骤（2）中，在80~90℃下，葡萄糖与聚多巴胺之间发生美拉德反应，葡萄糖与未反应的盐酸多巴胺之间发生美拉德反应，盐酸多巴胺自聚，聚多巴胺与盐酸多巴胺之间发生聚合反应，此过程同时生成了美拉德产物和聚多巴胺，使得聚多巴胺与美拉德产物的链段之间相互穿插交联，紧密结合，无明显的界面问题。

8、如果步骤（1）中盐酸多巴胺完全聚合后，再进行步骤（2）的美拉德反应，也可对可膨胀石墨进行包覆改性，但美拉德产物-聚多巴胺之间的结合力较弱，会导致阻燃整理后的纺织品的耐水洗性能变差。

9、聚多巴胺的粘附性很高，可以对任何物质进行粘附改性，然而，虽然聚多巴胺有一定的水溶性，但是解决不了可膨胀石墨的水溶性较差的问题；美拉德产物是一种水溶性较高的物质，可以改善可膨胀石墨的水溶性，然而美拉德产物对可膨胀石墨的粘附性能稍差，导致直接改性可膨胀石墨效果较差；因此，本发明同时采用聚多巴胺和美拉德产物改性可膨胀石墨。

10、作为优选的技术方案：

11、如上所述的一种石墨基阻燃剂整理液的制备方法，步骤（1）中，可膨胀石墨、盐酸多巴胺、葡萄糖的重量比为10~20:2~4:5~10；反应体系a中，可膨胀石墨的含量为10~20g/l。

12、如上所述的一种石墨基阻燃剂整理液的制备方法，步骤（1）中，反应体系a的ph值为10~11。

13、如上所述的一种石墨基阻燃剂整理液的制备方法，步骤（2）中，反应体系b中葡萄糖的含量为5~10g/l；反应时间为2~3h。

14、一种石墨基阻燃剂整理液，采用如上任一项所述的一种石墨基阻燃剂整理液的制备方法制得。

15、一种石墨基阻燃剂的制备方法，对如上所述的一种石墨基阻燃剂整理液进行提纯处理即得石墨基阻燃剂。

16、一种石墨基阻燃剂，采用如上所述的一种石墨基阻燃剂的制备方法制得。

17、一种无卤无磷阻燃锦纶6织物的制备方法，将锦纶6织物加入如上所述的一种石墨基阻燃剂整理液中，在80~90℃下反应，经后处理（取出、洗涤、干燥）即得无卤无磷阻燃锦纶6织物；在此过程中，石墨基阻燃剂整理液中的聚多巴胺和美拉德产物一方面依靠其自身较高的粘附性能粘附在锦纶6织物上，另一方面其与聚酰胺6纤维的氨基发生共价反应，接枝在锦纶6织物上。

18、作为优选的技术方案：

19、如上所述的一种无卤无磷阻燃锦纶6织物的制备方法，锦纶6织物与石墨基阻燃剂整理液的浴比为1:30~50，反应时间为1.5~2h。

20、一种无卤无磷阻燃锦纶6织物，采用如上任一项所述的一种无卤无磷阻燃锦纶6织物的制备方法制得。

21、如上所述的一种无卤无磷阻燃锦纶6织物，无卤无磷阻燃锦纶6织物的极限氧指数不低于28.3%，损毁长度不高于12.3cm，无熔滴产生，经20次洗涤后损毁长度仍低于14.5cm，无熔滴产生，具有良好的阻燃防熔滴性能和耐水洗性能，这是因为美拉德产物的多糖环在较低的温度下分解成炭，有助于抑制锦纶6织物的熔滴，然而其残炭的稳定性差；可膨胀石墨具有较强的膨胀能力，提高了美拉德产物产生残炭的热稳定性和强度，从而有效抑制锦纶6织物的熔滴，起到阻燃效果。

22、有益效果：

23、（1）本发明同时采用聚多巴胺和美拉德产物改性可膨胀石墨，改善了可膨胀石墨的水溶性，使得可膨胀石墨能够均匀地分散在锦纶6织物表面，改性后的可膨胀石墨表面的美拉德产物含有醛基、羧基等活性基团，可与锦纶6织物发生共价键结合和离子键结合，使改性锦纶6织物耐水洗性能好，具有持久的阻燃功能；

24、（2）本发明采用了可膨胀石墨，可膨胀石墨具有较强的膨胀能力，提高了美拉德产物产生残炭的热稳定性和强度，从而有效抑制锦纶6织物的熔滴，起到较好的阻燃效果。

技术特征：

1.一种石墨基阻燃剂整理液的制备方法，其特征在于，步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种石墨基阻燃剂整理液的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，可膨胀石墨、盐酸多巴胺、葡萄糖的重量比为10~20:2~4:5~10；反应体系a中，可膨胀石墨的含量为10~20g/l。

3.根据权利要求1所述的一种石墨基阻燃剂整理液的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，反应体系a的ph值为10~11。

4.根据权利要求1所述的一种石墨基阻燃剂整理液的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，反应体系b中葡萄糖的含量为5~10g/l；反应时间为2~3h。

5.一种石墨基阻燃剂整理液，其特征在于，采用如权利要求1~4任一项所述的一种石墨基阻燃剂整理液的制备方法制得。

6.一种石墨基阻燃剂的制备方法，其特征在于，对如权利要求5所述的一种石墨基阻燃剂整理液进行提纯处理即得石墨基阻燃剂。

7.一种石墨基阻燃剂，其特征在于，采用如权利要求6所述的一种石墨基阻燃剂的制备方法制得。

8.一种无卤无磷阻燃锦纶6织物的制备方法，其特征在于，将锦纶6织物加入如权利要求5所述的一种石墨基阻燃剂整理液中，在80~90℃下反应，经后处理即得无卤无磷阻燃锦纶6织物。

9.根据权利要求8所述的一种无卤无磷阻燃锦纶6织物的制备方法，其特征在于，锦纶6织物与石墨基阻燃剂整理液的浴比为1:30~50，反应时间为1.5~2h。

10.一种无卤无磷阻燃锦纶6织物，其特征在于，采用如权利要求8或9所述的一种无卤无磷阻燃锦纶6织物的制备方法制得；无卤无磷阻燃锦纶6织物的极限氧指数不低于28.3%，损毁长度不高于12.3cm，无熔滴产生，经20次洗涤后损毁长度仍低于14.5cm，无熔滴产生。

技术总结
本发明属于阻燃技术领域，具体涉及一种石墨基阻燃剂、石墨基阻燃剂整理液及其制法和应用，石墨基阻燃剂整理液的制备方法为：先配制同时含可膨胀石墨、盐酸多巴胺、过氧化氢和溶剂且pH值>7的反应体系a后，在70~80℃下反应1~2h；再向反应体系a中加入葡萄糖得到反应体系b后，在80~90℃下反应，即得石墨基阻燃剂整理液；石墨基阻燃剂整理液经提纯处理后可得石墨基阻燃剂；应用即采用石墨基阻燃剂整理液和锦纶6织物在80~90℃下反应，经后处理制得无卤无磷阻燃锦纶6织物。本发明制得的无卤无磷阻燃锦纶6织物阻燃效果好，20次水洗后仍具有较好的阻燃效果。

技术研发人员：赵金广,倪凤军,汤方明,张烨,张元华,黄晓春,刘守作
受保护的技术使用者：江苏恒力化纤股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23