棕色环烯烃共聚物的制备方法与流程

本发明属于高分子化合物，具体涉及一种棕色环烯烃共聚物的制备方法。

背景技术：

1、环烯烃(如环戊烯、降冰片烯)与单烯烃（乙烯或丙烯）共聚生成环烯烃共聚物，其中非环状单元的存在使聚合物链非常灵活，因此，这种共聚物是无定形的，加工性能好，并可溶于普通有机溶剂。环烯烃共聚物具有低密度、高强度、良好的尺寸稳定性、高折光指数、优异的紫外-可见光透过性、良好的水汽阻隔性、良好的耐热耐化学性和低可萃取物等特点，适用于光学材料(光学数据存储、光栅和传感器等)、医用卫生包装材料(预灌封注射器、疫苗瓶等)、食品包装材料和电学材料等。

2、近年来，环烯烃共聚物作为一种综合性能优异的材料，在医用卫生领域的很多方面有广泛应用。环烯烃共聚物具有高透明度、良好的耐化学性、良好的水汽阻隔性等特点，越来越多地应用于药物和化妆品包装领域。随着全球对于疫苗的需求量大幅增加，环烯烃共聚物作为疫苗包装材料替代中硼硅玻璃的趋势越来越明显。

3、janjua s, hussain z, khan z, et al. biopolymer blendedfilms of poly(butylene succinate)/cyclic olefin copolymer withenhanced mechanical strengthfor packaging applications[j]. japplpolymsci，2021，138 (12): 50081.公开了janjua等制备了包装用聚丁二酸丁二醇酯/环烯烃共聚物生物聚合物混合薄膜，该薄膜具有良好的机械强度、生物可降解性和抗菌性。saravanan s,ramamurthy p c,madras g,etal. effects oftemperature and clay content on water absorptioncharacteristicsof modified mmt clay/cyclic olefin copolymernanocompositefilms: permeability, dynamic mechanical properties andtheencapsulated organic device performance [j]. compos part b :eng，2015，73:1–9.公开了saravanan等使用氨基-硅烷改性的蒙脱土增强了环烯烃共聚物的热性能、机械性能和水蒸气阻隔性能。

4、dogu m，ercan n. effect of graphitic nano-sheets on the physicalproperties of cyclic olefin copolymer composite films[j]polym-plast technoeng，2016，55 (10): 1021–1029.公开了dogu等使用石墨纳米填料通过熔融加工法制备的环烯烃共聚物复合膜具有比纯环烯烃共聚物膜更优异的气体阻隔性能。barakat h，aymes-chodur c ，saunierj,et al. effect of electron beam radio sterilization oncyclic olefin copolymers usedas pharmaceutical storage materials [j]. radiatphys chem.2013，84: 223-231.公开了barakat等研究环烯烃共聚物膜用作药物储存材料时，使用电子束辐照方式灭菌的效果，实验结果表明，电子束辐照灭菌导致环烯烃共聚物膜分子链明显改性，并产生低分子量化合物（如低聚物和抗氧化剂）的降解产物。

5、中国专利cn115677879a公开一种环烯烃共聚物制备用催化剂、环烯烃共聚物的制备方法、环烯烃共聚物及其应用。环烯烃共聚物制备用催化剂，包括式(1-a)所示的主催化剂：

6、

7、d为桥联基团，q为金属中心；r5、r6、r7、r8独立地包括氢原子、烃基或含硅取代基，所述含硅取代基通过硅原子与对应取代位置的碳原子连接；ra、rb为含碳基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团；r5、r6、r7、r8中至少一个为含硅取代基，和/或所述ra、rb中至少一个为含硅基团；r9、r13、r14、r18独立地包括氢原子、烃基或烃氧基。

8、中国专利cn112679642a公开一种环烯烃共聚物及其制备方法，所述环烯烃共聚物的结构单元为(a) 和(b)和/或；所述环烯烃共聚物的玻璃化转变温度100-400℃，数均分子量为1000-10000000；分子量分布为1.1-3.5。

9、中国专利cn115819656a公开一种环烯烃共聚物及其制备方法和应用，所述环烯烃共聚物的结构通式如下式(1-1)或式(1-2)所示：

10、

11、式(1-1)或式(1-2)中，x、y、z的取值满足：0.57≤x/(x+y+z)≤0.67，0.32≤y/(x+y+z)≤0.39，0.01≤z/(x+y+z)≤0.04；a为原子或原子团，b为原子或原子团，且a、b不同时为氢原子。

12、以上文章和专利均将研究目标定在环烯烃共聚物的合成或改性方面，前者集中在制备出分子量、分子量分布宽度和玻璃化转变温度不同的环烯烃共聚物，后者则通过添加特殊填料或单体改善环烯烃共聚物的耐热性能、机械性能、水蒸气阻隔性能、生物可降解性和抗菌性，但未见有通过引入特殊基团赋予环烯烃共聚物棕色特性，进而达到对见光易分解药物的保护作用。因此，赋予环烯烃共聚物棕色特性对丰富环烯烃共聚物的产品型号、提高产品的品质、扩大产品的适用范围具有重大意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种棕色环烯烃共聚物的制备方法，通过引入乙烯基苯酚和偶氮基团，改变环烯烃共聚物的颜色，与直接掺杂带有棕色的填料相比，化学键层面的结合使得环烯烃共聚物的棕色更加均匀、稳定，满足下游医药产业对环烯烃共聚物的要求。

2、本发明所述的棕色环烯烃共聚物的制备方法，包括如下步骤：

3、（1）在惰性气氛下，单烯烃、环烯烃、主催化剂、助催化剂和溶剂进行聚合反应，得到二聚物胶液；

4、（2）步骤（1）得到的二聚物胶液中加入苯甲酸-乙烯基苯酚酯进行聚合反应，得到三聚物胶液；

5、（3）步骤（2）得到的三聚物胶液中加入酸水溶液进行酯解，再加入氯化重氮苯反应，得到胶液，将胶液加入乙醇中沉淀析出，真空干燥，得到棕色环烯烃共聚物。

6、步骤（1）中惰性气氛为氮气、氦气、氩气、氪气、氙气或氡气中的一种或多种，优选为氮气。

7、步骤（1）中聚合反应开始之前应提前使用惰性气氛排尽聚合釜内的空气以防止单烯烃气体和空气混合成爆炸性混合物。

8、步骤（1）中单烯烃为乙烯或丙烯，单烯烃的质量为单烯烃、环烯烃和溶剂总质量的10-22wt.%。

9、步骤（1）中环烯烃为降冰片烯、环戊烯、双环戊二烯、四环十二碳烯、二氢三环戊二烯、三环戊二烯、2,5-降冰片二烯或外-1,4,4a,9,9a,10-六氢-9,10(1′,2′)-苯并-1,4-亚甲基蒽(hbmn)中的一种，环烯烃的质量为单烯烃、环烯烃和溶剂总质量的5-8wt.%。

10、步骤（1）中主催化剂为茂金属催化剂，茂金属催化剂为二氯二茂锆、双（正丁基环戊二烯基）二氯化锆、二(叔-丁基环戊二烯基)二氯化锆或齐格勒-纳塔催化剂中的一种，优选为二氯二茂锆，主催化剂的质量为单烯烃、环烯烃和溶剂总质量的2×10-7-6×10-7；助催化剂为硼酸盐和烷基铝的混合物，硼酸盐为四苯基硼酸盐、三乙基氧鎓四氟硼酸盐或三(三甲代甲硅烷基)硼酸盐中的一种，优选为四苯基硼酸盐，硼酸盐的质量为单烯烃、环烯烃和溶剂总质量的1×10-6-4×10-6烷基铝为三丁基铝、三异丙基铝、三羟基胺铝或一氯二乙基铝中的一种，优选为一氯二乙基铝，烷基铝的质量为单烯烃、环烯烃和溶剂总质量的1×10-5-4×10-5。

11、步骤（1）中溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷或正己烷中的一种，溶剂的质量为单烯烃、环烯烃和溶剂总质量的70-85wt.%。

12、步骤（1）中聚合反应温度为60-100℃，聚合反应时间为1-3h，聚合反应压力为0.4-0.8mpa。

13、步骤（2）中苯甲酸-乙烯基苯酚酯的制备方法是乙烯基苯酚、苯甲酰氯、三乙胺和溶剂反应，得到苯甲酸-乙烯基苯酚酯；其中，乙烯基苯酚为3-乙烯基苯酚或4-乙烯基苯酚，乙烯基苯酚优选为4-乙烯基苯酚；溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷，乙烯基苯酚、三乙胺、苯甲酰氯和溶剂的摩尔比为1：3-8：1-3：6.4-10，反应温度为40-55℃，反应时间为3-6h。

14、步骤（2）中苯甲酸-乙烯基苯酚酯与步骤（1）的环烯烃的质量比为15-90:50-80。

15、步骤（2）中聚合反应温度为80-120℃，聚合反应时间为1-3h，聚合反应压力为0.4-0.8mpa。

16、步骤（2）中聚合反应结束后，加入少量无水乙醇淬灭。

17、步骤（3）中酸水溶液为醋酸水溶液、碳酸水溶液或盐酸水溶液中的一种，酸水溶液的浓度为5-30wt.%，酸水溶液与三聚物胶液的质量比为3-5:1。

18、步骤（3）中酯解温度为40-70℃，酯解压力为常压，酯解时间为40-90min。

19、步骤（3）中氯化重氮苯与步骤（1）的环烯烃的质量比为140-422:50-80。

20、步骤（3）中反应温度为0-10℃，反应时间为30-80min。

21、步骤（3）中胶液与乙醇的体积比为1:1.5-3。

22、步骤（3）中真空干燥温度为40-90℃，真空干燥时间为6-24h。

23、本发明是以茂金属催化剂为主催化剂，单烯烃和环烯烃为共聚单体，共聚得到单烯烃-环烯烃二聚物胶液，不脱除溶剂，立即与苯甲酸-乙烯基苯酚酯反应，得到单烯烃-环烯烃-苯甲酸-乙烯基苯酚酯的共聚物，随后酸性条件下水解得到单烯烃-环烯烃-乙烯基苯酚的共聚物，最后加入氯化重氮苯，生成聚（2-(苯基二氮基)-乙烯基苯酚）-环烯烃共聚物，经乙醇沉淀析出，真空干燥得到棕色环烯烃共聚物。

24、本发明以甲苯等为溶剂，茂金属催化剂为主催化剂，单烯烃和环烯烃为共聚单体，在一定温度和压力下共聚得到单烯烃和环烯烃共聚物胶液，不脱除溶剂，如果立即与乙烯基苯酚进行反应，由于酚羟基的阻聚作用，乙烯基苯酚直接参与聚合得到的聚合物分子量较低，因此，为保证聚合效果，乙烯基苯酚参与聚合前在三乙胺为催化剂作用下与苯甲酰氯生成苯甲酸-乙烯基苯酚酯，以此将酚羟基在参与聚合前保护起来。在得到单烯烃和环烯烃共聚物胶液后，加入苯甲酸-乙烯基苯酚酯进行聚合反应，得到单烯烃、环烯烃和苯甲酸-乙烯基苯酚酯的共聚物，聚合完成后在胶液中加入一定量的酸搅拌一定时间后得到单烯烃、环烯烃和乙烯基苯酚的共聚物，最后将胶液降温至0-10℃，加入一定量的氯化重氮苯，生成聚（2-(苯基二氮基)-乙烯基苯酚）-环烯烃共聚物，经乙醇沉淀析出，真空干燥得到棕色环烯烃共聚物。环烯烃共聚物的自身颜色由无色变为棕色，可对见光易分解药物进行保护，这将扩大环烯烃共聚物在医药预灌装领域的应用范围，进一步满足消费者对医药预灌装产品的需求和选择性。

25、本发明是以单烯烃和环烯烃为原料制备单烯烃-环烯烃二聚物，苯甲酰氯、三乙胺和乙烯基苯酚反应得到苯甲酸-乙烯基苯酚酯；苯甲酸-乙烯基苯酚酯加入到单烯烃-环烯烃二聚物中反应，得到单烯烃-环烯烃-苯甲酸-乙烯基苯酚酯三聚物，然后酸性条件下酯解得到单烯烃-环烯烃-乙烯基苯酚三聚物，最后与氯化重氮苯反应得到棕色环烯烃共聚物。

26、本发明的反应方程式如下：

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30、

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32、本发明的有益效果如下：

33、（1）本发明简单易行，适合工业化生产，丰富了现有环烯烃共聚物行业的产品型号，满足了下游产业对环烯烃共聚物产品的更高要求，得到的产品能够用于预灌封注射器、西林瓶等医药生产和贮存领域。

34、（2）本发明主要是将乙烯基苯酚共聚到环烯烃共聚物主链上，乙烯基苯酚本身与乙烯相容性较好，易于连接共聚；此外，乙烯基苯酚优选的4-乙烯基苯酚为食品添加剂或调味剂，自身无毒无害且稳定性好，不会对药物材料产生影响；同时，在聚乙烯基苯酚的苯环上连接上偶氮一侧链，这使得材料本身的单个分子体积增大，分子间距变大，分子间作用力变小，熔点变低，加工性能得到提高。

35、（3）偶氮基团与不同基团连接可以呈现不同色彩，本发明中偶氮苯基团经由重氮化合物连接到环烯烃共聚物上，使得环烯烃共聚物呈现棕色色彩，此外偶氮结构还具有良好的稳定性。偶氮苯基团难以直接与环烯烃共聚物中的基团相连，但却可以与苯酚基团相连，连接在酚羟基两侧。但苯酚基团本身带有羟基自由基，无法与乙烯分子和环烯烃分子进行共聚，因此本发明利用傅-克酰基化反应，乙烯基苯酚和苯甲酰氯在碱性条件下生成带有乙烯基基团的酯类物质，然后将带乙烯基基团的酯类物质与环烯烃聚合物发生二次聚合，再将酯基团在酸性条件下水解成酚羟基，最后将重氮苯引入，在环烯烃共聚物上生成偶氮基团，使得材料由无色变为棕色。

技术特征：

1.一种棕色环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的棕色环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于步骤（1）中惰性气氛为氮气、氦气、氩气、氪气、氙气或氡气中的一种或多种，单烯烃为乙烯或丙烯，单烯烃的质量为单烯烃、环烯烃和溶剂总质量的10-22wt.%，环烯烃为降冰片烯、环戊烯、双环戊二烯、四环十二碳烯、二氢三环戊二烯、三环戊二烯、2,5-降冰片二烯或外-1,4,4a,9,9a,10-六氢-9,10(1′,2′)-苯并-1,4-亚甲基蒽中的一种，环烯烃的质量为单烯烃、环烯烃和溶剂总质量的5-8wt.%。

3.根据权利要求1所述的棕色环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于步骤（1）中主催化剂为茂金属催化剂，主催化剂的质量为单烯烃、环烯烃和溶剂总质量的2×10-7-6×10-7；助催化剂为硼酸盐和烷基铝的混合物；溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷或正己烷中的一种，溶剂的质量为单烯烃、环烯烃和溶剂总质量的70-85wt.%；聚合反应温度为60-100℃，聚合反应时间为1-3h，聚合反应压力为0.4-0.8mpa。

4.根据权利要求3所述的棕色环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于茂金属催化剂为二氯二茂锆、双（正丁基环戊二烯基）二氯化锆、二(叔-丁基环戊二烯基)二氯化锆或齐格勒-纳塔催化剂中的一种；硼酸盐为四苯基硼酸盐、三乙基氧鎓四氟硼酸盐或三(三甲代甲硅烷基)硼酸盐中的一种，硼酸盐的质量为单烯烃、环烯烃和溶剂总质量的1×10-6-4×10-6；烷基铝为三丁基铝、三异丙基铝、三羟基胺铝或一氯二乙基铝中的一种，烷基铝的质量为单烯烃、环烯烃和溶剂总质量的1×10-5-4×10-5。

5.根据权利要求1所述的棕色环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于步骤（2）中苯甲酸-乙烯基苯酚酯的制备方法是乙烯基苯酚、苯甲酰氯、三乙胺和溶剂反应，得到苯甲酸-乙烯基苯酚酯；其中，乙烯基苯酚为3-乙烯基苯酚或4-乙烯基苯酚，溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷，乙烯基苯酚、三乙胺、苯甲酰氯和溶剂的摩尔比为1：3-8：1-3：6.4-10，反应温度为40-55℃，反应时间为3-6h。

6.根据权利要求1所述的棕色环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于步骤（2）中苯甲酸-乙烯基苯酚酯与步骤（1）的环烯烃的质量比为15-90:50-80；聚合反应温度为80-120℃，聚合反应时间为1-3h，聚合反应压力为0.4-0.8mpa。

7.根据权利要求1所述的棕色环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于步骤（3）中酸水溶液为醋酸水溶液、碳酸水溶液或盐酸水溶液中的一种，酸水溶液的浓度为5-30wt.%。

8.根据权利要求1所述的棕色环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于步骤（3）中酯解温度为40-70℃，酯解压力为常压，酯解时间为40-90min。

9.根据权利要求1所述的棕色环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于步骤（3）中氯化重氮苯与步骤（1）的环烯烃的质量比为140-422:50-80。

10.根据权利要求1所述的棕色环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于步骤（3）中反应温度为0-10℃，反应时间为30-80min。

技术总结
本发明属于高分子化合物技术领域，具体涉及一种棕色环烯烃共聚物的制备方法。在惰性气氛下，单烯烃、环烯烃、主催化剂、助催化剂和溶剂进行聚合反应，得到二聚物胶液；二聚物胶液中加入苯甲酸‑乙烯基苯酚酯进行聚合反应，得到三聚物胶液；三聚物胶液中加入酸水溶液进行酯解，再加入氯化重氮苯反应，得到胶液，将胶液加入乙醇中沉淀析出，真空干燥，得到棕色环烯烃共聚物。本发明通过引入乙烯基苯酚和偶氮基团，改变环烯烃共聚物的颜色，与直接掺杂带有棕色的填料相比，化学键层面的结合使得环烯烃共聚物的棕色更加均匀、稳定，满足下游医药产业对环烯烃共聚物的要求。

技术研发人员：崔广军,冯道硕,张文文,丁立冉,胡敬坤,庞兆斌,李晓嘉
受保护的技术使用者：淄博鲁华泓锦新材料集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23