一种共混型抗熔滴聚合物材料及其制备方法
本发明属于高分子材料，涉及一种共混型抗熔滴聚合物材料及其制备方法。
背景技术：
1、高分子材料由于其优异的性能被大量、广泛的应用于生产、生活的方方面面，但其易燃性以及在自身燃烧外还会产生大量熔滴引起二次燃烧的问题，使其存在着严重的火灾安全隐患。因此，如何提高高分子材料的抗熔滴行为是一直以来阻燃材料的重点研究方向，也是难点方向。
2、为解决上述问题，现有技术是通过共混和共聚添加的方式来实现抗熔滴的目的。
3、现有技术通过共聚的方式在聚合物分子链中引入抗熔滴的基团来达到抗熔滴的目的，如文献1《the high-temperature self-crosslinking contribution ofazobenzene groups to the flame retardance and anti-dripping of copolyesters[j].journal of materials chemistry, a. materials for energy andsustainability, 2013, 1(32):9264-9272.》、文献2《new application for aromaticschiff base: high efficient flame-retardant and anti-dripping action forpolyesters[j].chemical engineering journal, 336: 622-632.》、文献3《a novelflame-retardant-free copolyester: cross-linking towards self extinguishingand non-dripping[j].journal of materials chemistry, 2012, 22(37): 19849-19857.》、专利申请cn202310790926.4。但是这种方式存在几个问题：（1）反应条件苛刻，通常都需要在高温高压下进行，而目前生产上通用的聚合设备不能满足其生产要求，需要整体更换生产线，这对于工业生产来说不现实；（2）抗熔滴基团引入高分子链之后，极大的破坏的聚合物分子的规整性，从而影响高分子的结晶性能，严重地影响后道的加工成型，其制品的力学性能往往较差。
4、而采用共混添加的方式来实现抗熔滴的目的，则无需苛刻的反应条件，且不会影响聚合物分子规整性和结晶性能，但这种方式往往很难达到抗熔滴的目的，而为了达到阻燃性能，现有技术中阻燃剂都会过量添加，而阻燃剂添加量过大之后，聚合物材料的力学性能较未添加抗熔滴成分来说会下降很多，而不能满足多数应用场景的需求。如专利申请cn202311127587.8公开了阻燃抑熔滴聚酯纤维的制备方法，其聚酯纤维中包含了聚酯、阻燃聚酯母粒、抑熔滴剂，添加的质量比为65~75:15~25:2~20，经共混纺丝后得到阻燃纤维，阻燃母粒和抑熔滴剂的质量占比为17~45%；如文献4《含磷阻燃聚合物pdppp的合成、表征与性能[d].四川大学,2004.》中阻燃剂在聚合物中的添加量达到8%后才有较好的阻燃效果，文献5《synthesis and characterization of cyclic bisphenol a (phenylenephosphonate) oligomer and its flame retardancy application[j].polymerdegradation & stability, 2015, 122: 161-168.》中报道了一种低聚物阻燃剂cpba，cpba在聚酯pbt中质量添加量达到25%时可使pbt的氧指数从20.2%提高到28.6%。
5、如专利申请cn202311843594.8公开了一种无卤耐高温阻燃高分子材料及其制备方法，其制备方法是先制得改性短切玄武岩纤维和改性聚丙烯，然后将改性短切玄武岩纤维、改性聚丙烯、过硫酸钾熔融混合挤出，然后热压、冷却后取出制得无卤耐高温阻燃高分子材料。但是其制备方法中阻燃剂的添加量高，甚至达到了10~20%，虽然实现了抗熔滴，但是所制得的无卤耐高温阻燃高分子材料的力学性能会因阻燃剂过多的添加而下降较大。
6、此外，对于有机小分子阻燃剂来说，将其共混添加引入聚合物基体后还会影响聚合物材料的熔融可加工性，同时有机小分子还会发生迁移等，影响材料的整体性能，所以不能简单的将有机官能化分子直接加入到聚合物基体中共混加工。
7、因此，研究一种共混型抗熔滴聚合物材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的上述问题，具有十分重要的意义。
技术实现思路
1、本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种共混型抗熔滴聚合物材料及其制备方法。
2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
3、一种共混型抗熔滴聚合物材料，由聚合物基体与阻燃剂熔融共混得到，阻燃剂为经有机化修饰的多孔材料，多孔材料为可控释放有机官能分子的多孔材料；
4、可控释放有机官能分子的多孔材料包括无机多孔改性粉体与有机官能分子，无机多孔改性粉体为孔内部以化学键合的方式连接有硅烷偶联剂的无机多孔粉体，有机官能分子全部固定在无机多孔改性粉体孔隙的内表面；
5、有机官能分子与无机多孔改性粉体孔隙的内表面通过如下所示的分子结构相连；
6、；
7、其中，r为酯键、酰胺键、酰亚胺键、、或，表示碳原子数为3~5的碳链；
8、聚合物基体为聚酯或聚酰胺；
9、对多孔材料进行有机化修饰是指采用偶联改性剂对多孔材料进行改性处理，偶联改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或三甲氧基[3-(甲氨基)丙基]硅烷。
10、作为优选的技术方案：
11、如上所述的一种共混型抗熔滴聚合物材料，阻燃剂相对于聚合物基体的添加量为1~5wt%。
12、如上所述的一种共混型抗熔滴聚合物材料，ul-94阻燃等级为v-0级，且燃烧状态下无熔滴；共混型抗熔滴聚合物材料在290℃下的复数粘度为78~89 pa•s，在370℃下的复数粘度为180~288 pa•s。
13、如上所述的一种共混型抗熔滴聚合物材料，有机官能分子为含苯环的不饱和共轭可交联分子，结构式如下：
14、或；
15、式中，-r´-为-ch=ch-、-c≡c-、-ch=n-或-n=n-；-r1至-r6中至少一个为活性官能团，其余为-h，活性官能团为-nh2、-cooh或-oh。
16、如上任一项所述的一种共混型抗熔滴聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
17、（1）将无机多孔粉体分散在乙醇和水的混合溶剂中，室温下超声搅拌得到分散体系；无机多孔粉体为粒径2~3 μm、孔径50~100 nm的二氧化硅、二氧化钛、氧化铝或氧化锆；
18、（2）对步骤（1）得到的分散体系进行过滤，将过滤后的湿品在30~40 ℃下真空干燥8~16 h，控制含水量为1~3%，得到含微量水的无机多孔粉体，此时，这部分微量水都存在于多孔粉体的孔隙之中；
19、（3）将含微量水的无机多孔粉体与硅烷偶联剂加入高速混料机中，先在室温下以3000 r/min的转速混料1~2 h，再降低转速至1000 r/min，在微负压状态下升温至80~100℃，反应3~5 h至没有水分排出；硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或三甲氧基[3-(甲氨基)丙基]硅烷；微负压状态是指真空度为-0.01~-0.02 mpa的状态；
20、（4）将步骤（3）得到的粉体加入至乙醇（粉体与乙醇的质量体积比为20~30 g:100ml）中，搅拌0.5~1h后过滤，并采用乙醇洗涤滤饼3~5次，洗涤后的滤饼于80~100℃下真空干燥10~12h，得到无机多孔改性粉体；
21、（5）将无机多孔改性粉体加入有机官能分子溶液（是由有机官能分子溶解在溶剂中得到，溶剂为乙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲基亚砜或n-甲基吡咯烷酮）中，在催化剂条件下进行反应，反应完成后依次经过滤、洗涤、干燥，得到可控释放有机官能分子的多孔材料；
22、（6）将可控释放有机官能分子的多孔材料与偶联改性剂加入高速混料机中，在60~80 ℃的温度下、以3000 r/min的转速高速混料1~2 h，得到经有机化修饰的多孔材料，即阻燃剂；
23、（7）将聚合物基体与步骤（6）得到的阻燃剂进行熔融共混制得共混型抗熔滴聚合物材料。
24、作为优选的技术方案：
25、如上所述的一种共混型抗熔滴聚合物材料的制备方法，步骤（1）的分散体系中无机多孔粉体的质量浓度为30~50%。
26、如上所述的一种共混型抗熔滴聚合物材料的制备方法，步骤（3）中含微量水的无机多孔粉体与硅烷偶联剂的质量比为1:0.4~0.8。
27、如上所述的一种共混型抗熔滴聚合物材料的制备方法，步骤（5）中有机官能分子溶液的质量浓度为10~20%，无机多孔改性粉体与有机官能分子溶液的质量体积比为5~10g:100 ml，催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、1,3-二环己基碳二亚胺、n,n'-二异丙基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、n-羟基琥珀酰亚胺、对甲苯磺酸、n,n'-羰基二咪唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三唑中的一种或两种，反应温度为室温~160℃，反应压力为常压至0.3mpa，反应时间为2~12h。
28、如上所述的一种共混型抗熔滴聚合物材料的制备方法，步骤（6）中可控释放有机官能分子的多孔材料与偶联改性剂的质量比为1:0.02~0.03。
29、如上所述的一种共混型抗熔滴聚合物材料的制备方法，步骤（7）中熔融共混的温度为240~300℃。
30、发明原理：
31、首先，通过低温干燥在无机多孔粉体的孔内部形成微水环境，这个微水环境为后续化学反应提供了必要的条件；然后，再通过高速搅拌作用，硅烷偶联剂被均匀地分散在孔内部及表面，在孔内部及表面形成硅烷偶联剂的物理包覆层，控制温度使孔内部的偶联剂与孔内的微水发生化学反应，在孔内部发生反应后的硅烷偶联剂与无机多孔粉体内表面以化学键的方式结合，并通过微负压条件将反应过程中产生的小分子排出反应体系；在乙醇溶液中将反应后的粉体表面的硅烷偶联剂洗脱，控制反应条件，在适当的反应体系中通过化学反应（酯化反应、酰胺化反应、加成反应、席夫碱反应等）将有机官能化分子与无机多孔粉体内部的硅烷偶联剂形成化学键合，此时就将有机官能分子锚固在无机多孔粉体内部；最后再通过物理包覆作用在无机多孔粉体表面形成有机包覆层，即得到本发明的阻燃剂。
32、本发明阻燃剂的设计特点在于通过化学键合技术将有机官能分子稳固地锚固在多孔材料的孔道内部。这种独特的设计使得材料在特定温度条件下，能够精准地释放出可在高温或燃烧时引发交联反应的有机官能分子。这些被释放的有机官能分子之间发生交联反应，形成三维网络结构，从而显著增强熔体在高温下的粘度，有效降低熔体的流动性，进而实现抗熔滴的效果。
33、具体来说，在加工温度（通常不超过300℃）下，多孔杂化材料保持稳定，不释放有机官能分子，也不发生交联反应，从而确保材料的可加工性不受影响。特别地，该材料适用于与聚酯、聚酰胺等高分子材料熔融共混加工，而锚固有机官能分子的化学键（如酯键、酰胺键、亚胺键等）在加工温度下能稳定存在，不会对聚合物基体造成任何不良影响。
34、然而，当温度超过300℃时，如遇到燃烧或高温状态，锚固有机官能分子的化学键开始断裂，有机官能分子随之从多孔材料的孔道中释放出来，并均匀分散在聚合物基体中。在350~450℃的温度范围内，这些被释放的有机官能分子发生交联反应，形成坚固的三维网络结构，显著提升熔体在高温下的粘度，有效防止熔滴的形成，进而实现了材料在高温下的抗熔滴性能。
35、有益效果：
36、（1）本发明将有机官能化分子与无机多孔粉体内部的硅烷偶联剂形成化学键合，将有机官能分子锚固在无机多孔粉体内部，使得材料在特定温度条件下，能够精准地释放出可在高温或燃烧时引发交联反应的有机官能分子，被释放的有机官能分子之间发生交联反应，形成三维网络结构，从而显著增强熔体在高温下的粘度，有效降低熔体的流动性，进而实现抗熔滴的效果，使得材料在高温下的抗熔滴性能得到提升。
37、（2）本发明采用多孔材料为有机官能分子的引入提供了场所和结合的活性位点，可解决小分子有机物对聚合基体加工过程的影响，同时大的孔内表面积能实现有机分子的高负载量。
38、（3）本发明的制备工艺和制备条件简单，且制备的聚合物材料抗熔滴性能高。
技术特征：
1.一种共混型抗熔滴聚合物材料，由聚合物基体与阻燃剂熔融共混得到，其特征在于：阻燃剂为经有机化修饰的多孔材料，多孔材料为可控释放有机官能分子的多孔材料；
2.根据权利要求1所述的一种共混型抗熔滴聚合物材料，其特征在于，阻燃剂相对于聚合物基体的添加量为1~5wt%。
3.根据权利要求2所述的一种共混型抗熔滴聚合物材料，其特征在于，ul-94阻燃等级为v-0级，且燃烧状态下无熔滴；共混型抗熔滴聚合物材料在290℃下的复数粘度为78~89pa•s，在370℃下的复数粘度为180~288 pa•s。
4.根据权利要求1所述的一种共混型抗熔滴聚合物材料，其特征在于，有机官能分子为含苯环的不饱和共轭可交联分子，结构式如下：
5.如权利要求1~4任一项所述的一种共混型抗熔滴聚合物材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的一种共混型抗熔滴聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）的分散体系中无机多孔粉体的质量浓度为30~50%。
7.根据权利要求5所述的一种共混型抗熔滴聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中含微量水的无机多孔粉体与硅烷偶联剂的质量比为1:0.4~0.8。
8.根据权利要求5所述的一种共混型抗熔滴聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中有机官能分子溶液的质量浓度为10~20%，无机多孔改性粉体与有机官能分子溶液的质量体积比为5~10 g:100 ml，催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、1,3-二环己基碳二亚胺、n, n'-二异丙基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、n-羟基琥珀酰亚胺、对甲苯磺酸、n,n'-羰基二咪唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三唑中的一种或两种，反应温度为室温~160℃，反应压力为常压至0.3mpa，反应时间为2~12h。
9.根据权利要求5所述的一种共混型抗熔滴聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中可控释放有机官能分子的多孔材料与偶联改性剂的质量比为1:0.02~0.03。
10.根据权利要求5所述的一种共混型抗熔滴聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤（7）中熔融共混的温度为240~300 ℃。
技术总结
本发明公开了一种共混型抗熔滴聚合物材料及其制备方法，产品由聚合物基体与阻燃剂熔融共混得到，阻燃剂为经有机化修饰的多孔材料，多孔材料为可控释放有机官能分子的多孔材料，其包括无机多孔改性粉体与有机官能分子，无机多孔改性粉体为带有羟基官能团的无机多孔粉体，有机官能分子全部固定在无机多孔改性粉体孔隙的内表面；制备时无机多孔粉体经处理得到无机多孔改性粉体，再加入有机官能分子溶液得到可控释放有机官能分子的多孔材料，然后加入偶联改性剂制得阻燃剂，最后聚合物基体与阻燃剂熔融共混制得产品。本发明制备方法简单，制备时通过化学键合技术将有机官能分子稳固地锚固在多孔材料的孔道内部，制得的产品具有优异的阻燃抗熔滴效果。
技术研发人员：孙宾,郑佳,方彦雯,纪晓寰,卫敏,孙小国
受保护的技术使用者：东华大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23