一种P2型五元正极的前驱体材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及正极材料，具体涉及一种p2型五元正极的前驱体材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池(libs)具有高容量、低成本以及便于规模化生产等优势，被认为是最具前景的新代清洁能源，然而，锂(li)、镍(ni)和钴(co)在全球范围内的有限和不均匀分布引发了人们对这种电池的可持续发展性的担忧。金属钠(na)具有合适的氧化还原电位（标准氢电极(she)下，e0(na+/na)=-2.71v，e0(li+/li)=-3.01v）和与金属锂相似的物化性质，钠离子电池(sibs)因其具有丰富的原料资源、潜在的低成本和与锂电池类似的嵌插放电机理，被认为是锂离子电池libs最合适的替代品之一。然而，sib层状氧化物材料缺点明显，如p2型材料虽然循环性能稳定，但容量相对较低。

2、采用元素晶格掺杂对正极材料进行改性以提高其性能一直是国内外研究的热点。在正极端进行掺杂改性往往是将前驱体与纳米氧化物球磨混合后，进行高温烧结。这种宏观混合方式虽然操作简单，但是容易发生如掺杂不均匀，改性集中在表面、未深入材料内部等问题，因此球磨掺杂的方法对于正极材料的性能的改进相当有限，例如中国发明专利cn116014110a公开的采用球磨再进行高温烧结的方法制备五元正极材料。

3、前驱体是电池产业链中衔接上游原料资源与下游正极材料的关键中间产品，理论上前驱体的晶体结构可继承至正极材料，其理化指标（如元素组分、粒度、振实密度、比表面积、表面形貌、晶型结构等）直接影响烧结后正极材料的性能发挥，因而现有技术通常在前驱体端采取改性手段来提升正极性能，以弥补对正极材料本身进行性能改进限制的缺陷。而共沉淀法是目前公认的最高效、最低耗的制备前驱体或掺杂元素的前驱体方法之一。该方法根据过渡金属不同的沉淀平衡常数ksp，以某些碱性物质（如氢氧化物、碳酸根化合物、草酸根化合物等）作沉淀剂，以某些具有络合作用的物质（如氨水、草酸、柠檬酸、乙酸等）作络合剂，将过渡金属络合后以络合物的形式在某一ph范围内同时发生均匀沉淀的方法，因此前驱体端的共沉淀掺杂可实现掺杂元素自体相至表面的均匀分布，并且拥有低的生产成本。

4、另一方面，p2型正极材料容量普遍偏低，而提高p2型正极材料的颗粒结晶度可提升容量的释放；因此，现有技术通常采用某些助融元素的掺杂来提升正极材料的结晶度，例如，p2-na0.67mn0.67ni0.33o2原始材料中用一定量金属钛部分取代镍，高温长时间烧结下正极材料结晶度得到提升，进一步提高了其在充放电过程中结构稳定性，使得材料的比容量、循环性能和倍率性能更优，但是，引入价态差异的助融元素虽可激发材料的熔融再结晶活性，但也会使得材料晶格结构难以调控，会在高压长循环过程中发生晶格畸变，进而使得性能难以得到保证；例如中国发明专利cn117423825a公开一种掺杂的钠离子电池正极材料，将前驱体与钠源按照一定比例混合后加入掺杂元素进行烧结后获得；又例如，中国发明专利cn116873987a公开了一种多元素掺杂的高压高容量钠离子电池多元前驱体，所述前驱体的化学式为nixmnymzna(oh)2，其中0.10≤x≤0.40，0.30≤y≤0.80，0＜z≤0.20，0＜a≤0.02；其中m为小离子半径的低价态金属，n为大离子半径的高价态金属。另一方面，采用共沉淀方法大量引入助融元素后，多晶材料在烧结时，易发生颗粒之间的融并现象，导致正极表面的一次颗粒形貌过大且不规整，使得电池在长充放电循环过程中发生开裂、容量衰减等问题，例如中国发明专利cn114956211a公开的一种不同形貌的锰镍铜前驱体，所述锰镍铜前驱体化学式为mnxniycu1-x-y(oh)2，其中，0.30<x≤0.50，0.25≤y<0.35。

5、进一步地，现有技术中还存在钠离子电池正极材料依靠na+在晶格内的反复嵌入、脱嵌实现氧化还原电子转移并释放容量，但因na+离子半径较大的原因，在长循环下更易发生晶格畸变，从而造成循环稳定性欠佳的技术问题。

6、基于此，本发明在现有技术的基础上，基于共沉淀法进行了技术改进，提供一种p2型五元正极的前驱体材料，采用并流沉淀法，在前驱体合成过程中引入两种掺杂元素，以解决上述的现有技术存在的问题。

技术实现思路

1、为解决上述存在的技术问题，本发明提供了一种p2型五元正极的前驱体材料及其制备方法和应用，得到的前驱体材料具有掺杂均匀，且经后续烧结工艺得到的正极材料具有颗粒均一、形貌规整等的优点，进而可保持钠离子电池的高水平的放电容量和循环稳定性。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种p2型五元正极的前驱体材料，所述前驱体材料为以镍铁锰作为基底材料，与两种不同掺杂元素进行双掺杂后组成的五元材料；所述五元材料包括基底材料元素和掺杂元素；所述基底材料的三种元素为ni、fe、mn，所述掺杂元素为m和n；两种不同掺杂元素部分取代基底材料中的锰元素，其中，掺杂元素m用于提高烧结熔融速度，掺杂元素n用于抑制烧结过程中的熔融再结晶，从而在促进烧结和抑制熔融的共同作用下使得正极材料颗粒形貌规整，避免单独m元素的大量引入导致的正极材料形貌混乱、晶格结构难以调控，进而解决了循环过程中发生晶格畸变、晶粒滑移的问题，进而提高正极材料的性能。

3、优选地，所述前驱体材料的化学式为niafebmncmdne(oh)2或niafebmncmdneco3，其中，a+b+c+d+e=1,0≤a≤0.3，0≤b≤0.3，0.3≤c≤0.7，0≤d≤0.1，0≤e≤0.1；掺杂元素m可以为co、w、ba、ti、cu中的任一种，掺杂元素n可以为si、mo、ca、zr、mg中的任一种。

4、优选地，所述前驱体材料的粒径d50满足3μm≤d50≤15μm。

5、更优选地，粒径大小为5μm≤d50≤10μm。

6、优选地，所述前驱体材料的颗粒形貌为球形或类球形。

7、优选地，所述前驱体材料中，具有相同晶面取向的初级颗粒堆叠聚集形成二次初级颗粒，二次初级颗粒再次堆叠聚集后即为一次颗粒筹；初级颗粒由于具有相同取向的晶面，故可在离子力的作用下叠合并堆叠在一起，形成二次初级颗粒，而二次初级颗粒也会在离子力、搅拌分散力、络合效应等多种作用方式下贴合而定向堆叠在一起，形成所述一次颗粒筹或次级颗粒。

8、由掺杂元素m和掺杂元素n与镍铁锰基底的比例决定一次颗粒筹的能量混乱度，所述一次颗粒筹的能量混乱度ω为：0.15≤ω≤0.45。

9、进一步地，所述能量混乱度ω的计算公式为：

10、；

11、其中，其中j（m）为掺杂元素m的熔化焓；j（n）为掺杂元素n的熔化焓；j（nfm）为未引入掺杂元素的镍铁锰基底的前驱体材料的熔化焓，d为掺杂元素m的掺杂比例；e为掺杂元素n的掺杂比例；优选地，未掺杂的镍铁锰前驱体的纯相熔化焓（j(nfm)）介于掺杂元素m的熔化焓j（m）和掺杂元素n的熔化焓j（n）之间。

12、优选地，所述前驱体材料的振实密度td满足≥1.2g/cm3。

13、优选地，比表面积ssa为2m2/g≤ssa≤20m2/g。

14、优选地，所述前驱体材料中na+的含量≤200ppm，所述正极前驱体材料中so42-的含量≤2000ppm；ph满足6≤ph≤12。

15、作为发明目的之一，本发明还提供了上述的前驱体材料的制备方法，采用并流沉淀法，分别配置第一掺杂元素盐溶液和第二掺杂元素盐溶液以及基底材料混合盐溶液，配置反应底液，将第一掺杂元素盐溶液、第二掺杂元素盐溶液和基底材料混合盐溶液、络合剂和沉淀剂并流加入至所述反应底液中，进行络合-沉淀反应，得到的沉淀物即为所述前驱体材料。

16、具体地，所述制备方法的具体步骤包括：

17、s1.提供第一掺杂元素盐溶液和第二掺杂元素盐溶液；

18、分别将掺杂元素m的盐、掺杂元素n的盐分散于水中，在搅拌速度为50~200r/min的条件下，连续搅拌3~5h，配置得到所述第一掺杂元素盐溶液和所述第二掺杂元素盐溶液；

19、s2.提供基底材料混合盐溶液；

20、镍盐、铁盐、锰盐分散于水中，在搅拌速度为50r/min的条件下，连续搅拌3~5h，配置得到所述基底材料混合盐溶液；

21、s3.配置反应底液；

22、将络合剂、沉淀剂加入至水中，调节ph值至11.80~12.80之间，通入氮气，混合均匀即配置得到所述反应底液；

23、s4.并流共沉淀；

24、将所述基底材料混合盐溶液、所述第一掺杂元素盐溶液、所述第二掺杂元素盐溶液和所述络合剂、沉淀剂并流，加入至所述反应底液中，惰性气体保护下持续搅拌，调节ph至10.20~11.20后持续通入所述第一掺杂元素盐溶液、所述第二掺杂元素盐溶液、所述基底材料混合盐溶液、所述络合剂和所述沉淀剂，直至得到的固体颗粒的粒径为3μm≤d50≤15μm时为止；

25、s5.后处理；

26、将s4的反应物进行固液分离后对固体颗粒洗涤、烘干，即得到所述前驱体材料。

27、优选地，所述基底材料混合盐溶液中，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、乙酸镍或硝酸镍中的一种或多种；所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、乙酸锰或硝酸锰中的一种或多种；所述铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、乙酸亚铁或硝酸亚铁中的一种或多种。

28、优选地，所述络合剂为氨水、草酸、柠檬酸或柠檬酸钠中的一种或多种。

29、优选地，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。

30、优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。

31、优选地，所述基底材料混合盐溶液中的锰盐、镍盐、铁盐的总浓度为2mol/l。

32、优选地，所述基底材料混合盐溶液中，镍元素的比例为0~30wt%，铁元素的比例为0~30wt%，锰元素的比例为30~70wt%。

33、优选地，所述第一掺杂元素盐溶液和/或所述第二掺杂元素盐溶液中的掺杂盐均可为硫酸盐、氯化盐、乙酸盐或硝酸盐中的一种或多种。

34、优选地，所述第一掺杂元素盐溶液、所述第二掺杂元素盐溶液的浓度为0.5~2mol/l。

35、优选地，所述络合剂的浓度为0.5~1m，添加的体积为20~100l。

36、优选地，所述沉淀剂的浓度为5~10m，添加的体积为体积10~20l。

37、优选地，所述后处理包括采用固液分离设备将反应浆料滤去母液后，再用热氢氧化钠溶液洗涤2~8h，然后用热纯水洗涤4~20h后取出，用烘干设备在100~150℃条件下干燥6~18h，最后过325目筛网，即得到所述前驱体材料；更优选地，所述热氢氧化钠溶液的温度为60~80℃，浓度为0.1~1mol/l；热纯水的温度为60~80℃。

38、作为发明目的之一，本发明还采用上述的前驱体材料制备的一种p2型多晶正极材料。

39、进一步地，利用上述的p2型多晶正极材料组装得到一种钠离子电池。

40、本发明通过在共沉淀合成前驱体的过程中，金属盐溶液、第一掺杂元素盐溶液、第二掺杂元素盐溶液与络合剂、沉淀剂发生反应，在高强度反应器中混合沉淀，首先形成低微米粒径的晶核，然后不断向反应器中通入金属盐溶液、第一掺杂元素盐溶液、第二掺杂元素盐溶液与络合剂、沉淀剂，形成纳米尺寸的片状初级颗粒；初级颗粒在晶核表面堆积，使得小晶核尺寸逐步增长，最终生长到所需尺寸的次级颗粒即为前驱体材料。所述前驱体材料中，具有相同晶面取向的邻近的初级颗粒堆叠聚集形成二次初级颗粒，二次初级颗粒再堆叠聚集即为一次颗粒筹。当只有一种掺杂元素m的情况下，采用上述的方式堆叠聚集而成的二次初级颗粒在烧结过程中可快速熔融合并生长，但这种生长的方向通常具有随机性，从而导致正极材料的初级颗粒形貌不规整。而本发明通过并流共沉淀的方式在前驱体合成过程中引入两种不同的掺杂元素，其中，掺杂元素m具有增加烧结熔融速度的效果，可提升正极材料一次颗粒的尺寸，同时提升正极材料的颗粒结晶度，但大量引入该元素会发生如正极晶粒成长不受抑制、颗粒间距逐渐增大、空隙增多等问题，从而导致正极材料结构疏松、致密度较低，进而影响钠离子电池的性能；另一种掺杂元素n对熔融再结晶起到抑制作用，单独掺杂这类元素会使得正极材料的一次颗粒变得更为细小，容量释放变低；因此，本发明通过同时引入两种不同的掺杂元素，通过控制两者的比例，来控制正极材料一次颗粒的尺寸以及结晶度。

41、本发明所获得的有益技术效果：

42、1.本发明通过并流共沉淀的方式在前驱体合成过程中引入两种掺杂元素并取代所述基底材料中的部分mn，其中，一种掺杂元素m具有增加烧结熔融速度的作用，另一种掺杂元素n对熔融再结晶起到抑制作用，将两种掺杂元素同时引入，两者能够协同发挥作用，不仅可提升正极材料一次颗粒的尺寸，提升正极材料的颗粒结晶度，同时避免该类元素的单一掺杂需要大量引入导致的正极晶粒成长不受抑制、颗粒间距逐渐增大、空隙增多等问题，也进一步地提高了正极材料结构的致密度；而且还能够避免单一掺杂该类元素导致的正极材料的一次颗粒变得更为细小，容量释放变低的技术问题。

43、2.采用本发明的技术方案，在前驱体材料中同时掺杂两种元素，使其在后续经高温烧结下前驱体熔融再结晶形成多晶正极材料中，因各元素自身的熔化焓不同，使其能够在促进烧结和抑制熔融的共同作用下获得形貌规整的多晶正极材料，并且还可使得该正极材料在高电压、长循环下均保持高水平的放电容量、循环稳定性。

44、3.本发明通过共沉淀法进行双元素掺杂，即可实现掺杂元素由体相至表面的均匀分布，而且具有更低廉的生产成本。

技术特征：

1.一种p2型五元正极的前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料为以镍铁锰作为基底材料，与两种不同掺杂元素进行双掺杂后组成的五元材料；

2.根据权利要求1所述的前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料的化学式为niafebmncmdne(oh)2或niafebmncmdneco3，其中，a+b+c+d+e=1，0≤a≤0.3，0≤b≤0.3，0.3≤c≤0.7，0≤d≤0.1，0≤e≤0.1；掺杂元素m包括co、w、ba、ti、cu中的任一种，掺杂元素n包括si、mo、ca、zr、mg中的任一种。

3.根据权利要求2所述的前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料的粒径d50满足3μm≤d50≤15μm；

4.根据权利要求1所述的前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料中，一次颗粒筹的能量混乱度ω满足： 0.15≤ω≤0.45，所述能量混乱度ω的计算公式为：

5.根据权利要求1所述的前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料的振实密度td满足≥1.2g/cm3；

6.一种前驱体材料的制备方法，其特征在于，采用并流沉淀法，分别配置第一掺杂元素盐溶液和第二掺杂元素盐溶液以及基底材料混合盐溶液，将第一掺杂元素盐溶液和第二掺杂元素盐溶液、络合剂、沉淀剂与所述基底材料混合盐溶液并流加入至金属密闭反应釜中，在形成具有低微米粒径的晶核后，继续通入所述基底材料混合盐溶液、所述第一掺杂元素盐溶液、所述第二掺杂元素盐溶液、所述络合剂和所述沉淀剂，形成具有纳米尺寸的片状的初级颗粒，所述初级颗粒在所述晶核的表面堆积，使得所述晶核的尺寸继续增长，直至达到所需尺寸的次级颗粒，最后得到前驱体材料。

7.根据权利要求6所述的前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的前驱体材料的制备方法，其特征在于，s1中，所述第一掺杂元素盐溶液、所述第二掺杂元素盐溶液的浓度为0.5~2mol/l；

9.一种p2型多晶正极材料，其特征在于，由如权利要求1-5任一项所述的前驱体材料制备得到。

10.一种钠离子电池，其特征在于，至少包括如权利要求9所述的p2型多晶正极材料。

技术总结
本发明公开了一种P2型五元正极的前驱体材料及其制备方法和应用，属于正极材料技术领域。所述前驱体材料为以镍铁锰作为基底材料，与两种不同掺杂元素进行双掺杂后组成的五元材料；所述掺杂元素为M和N，其中，掺杂元素M用于提高烧结熔融速度，掺杂元素N用于抑制烧结过程中的熔融再结晶，两者同时引入至基底材料中产生协同作用，不仅可提升正极材料一次颗粒的尺寸，提升正极材料的颗粒结晶度，同时避免该类元素的单一掺杂需要大量引入导致的正极晶粒成长不受抑制、颗粒间距逐渐增大、空隙增多等问题，而且还可以避免单一掺杂该类元素导致的正极材料的一次颗粒变得更为细小，容量释放变低的技术问题。

技术研发人员：杨绪岭,刘祥欢,陈龙,李子坤,黄友元
受保护的技术使用者：深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23