一种呋喃酮的制备方法与流程

本发明涉及化学合成，具体涉及一种呋喃酮的制备方法。

背景技术：

1、呋喃酮是一种香味增效剂，又称4-羟基-2,5-二甲基-3(2h)-呋喃酮，外观为白色至浅黄色固体，呈强烈的焦糖香气，同时具有浓郁的水果香味及果酱味，稀释后具有覆盆子香味。呋喃酮易被空气氧化，因此需要使用丙二醇稀释储存，呋喃酮的香味在弱酸介质中尤为浓厚。天然呋喃酮主要存在于菠萝、草莓、葡萄、咖啡、芒果、加热牛肉汤、葡萄酒等中，微量存在于食品、烟草、饮料中，香味阈值为0.04ppb时就具有明显的增香修饰效果，因而被广泛用作食品、烟草、饮料的增香剂。但是呋喃酮虽然广泛存在于天然产品中，但由于天然产品中的呋喃酮含量低，如果通过提取法制备呋喃酮，则存在提取困难，难以满足日常所需的问题，因此，目前主要通过化学合成法制备呋喃酮。

2、呋喃酮的制备方法主要有丙酮醛法、乳酸酯法、3-己炔-2,5-二醇法。丙酮醛法为以丙酮醛为原料，在锌粉和稀醋酸溶液中偶联生成3,4-二羟基-2,5-己二酮，再经脱水环化，得到呋喃酮；乳酸酯法为以乳酸乙酯为原料，与溴乙酸乙酯在碱性条件下反应生成α-甲基二甘酸二乙酯，‌然后与草酸二乙酯缩合，‌用卤甲烷烷基化，‌再经水解脱羧，得到呋喃酮；3-己炔-2,5-二醇法为以乙醛为原料，经炔化生成3-己炔-2,5-二醇，然后经臭氧化、环化，得到呋喃酮。其中，丙酮醛法具有反应路线简单、反应条件温和的优点，目前，国内的生产企业普遍采用该方法生产呋喃酮。

3、但是在通过丙酮醛法制备呋喃酮的过程中，存在以下问题：第一，锌粉与稀醋酸溶液之间会发生置换反应产生氢气，导致危险性增加，还会导致锌粉的消耗增大；第二，中间产物3,4-二羟基-2,5-己二酮为苏式构型，苏式构型易溶于水，不易被萃取，且苏式构型不稳定，易转化为赤式构型，赤式构型的大量存在会对脱水环化的收率造成影响，进一步导致酮醛法的总收率较低。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种呋喃酮的制备方法，能够降低锌粉的用量，避免氢气的产生，提高总收率。

2、为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

3、一种呋喃酮的制备方法，由以下步骤组成：制备氧化锌溶胶包覆锌粉，分散，偶联，脱水缩合，纯化；

4、所述制备氧化锌溶胶包覆锌粉，由以下步骤组成：制备氧化锌溶胶，包覆；

5、所述制备氧化锌溶胶的方法为，将二水合乙酸锌、无水乙醇加入反应釜中，将反应釜内的温度控制至68-72℃，搅拌速度控制至300-400rpm，搅拌40-60min，将反应釜内的温度控制至0-3℃，向反应釜中滴加氢氧化钠的乙醇溶液，然后继续搅拌1.5-2h，转入超声波震荡器中，将超声波震荡器的频率控制至20-30khz，超声震荡30-40min，得到氧化锌溶胶；

6、所述制备氧化锌溶胶中，二水合乙酸锌、无水乙醇、氢氧化钠的乙醇溶液的质量体积比为90-100g:4000-4200ml:2000-2200ml；

7、所述氢氧化钠的乙醇溶液的浓度为15g/l；

8、所述氢氧化钠的乙醇溶液滴加时间为40-50min；

9、所述包覆的方法为，将锌粉、去离子水混合后加入超声波震荡器中，将超声波震荡器的频率控制至20-30khz，超声震荡30-40min，转入反应釜中，将反应釜内的温度控制至15-35℃，搅拌速度控制至300-400rpm，搅拌10-20min，滴加氧化锌溶胶，然后继续搅拌2-2.5h，转入离心机中，将离心机的离心速度控制至4000-5000rpm，离心10-11min，将沉淀物转入真空干燥箱，将真空干燥箱的温度控制至 0.05-0.06mpa，温度为70-80℃，真空干燥10-12h，得到氧化锌溶胶包覆锌粉；

10、所述包覆中，锌粉、去离子水、制备氧化锌溶胶中的二水合乙酸锌的质量体积比为100-110g:380-400ml:90-100g；

11、所述氧化锌的滴加时间为40-50min；

12、所述锌粉的平均粒径为10μm；

13、所述分散的方法为，将氧化锌溶胶包覆锌粉、去离子水混合后加入超声波震荡器中，将超声波震荡器的频率控制至20-30khz，超声震荡30-40min，得到氧化锌溶胶包覆锌粉分散液；

14、所述分散中，氧化锌溶胶包覆锌粉、去离子水的质量体积比为360-380g:1100-1200ml；

15、所述偶联的方法为，将丙酮醛、第一份去离子水加入反应釜中，将反应釜内的温度控制至15-25℃，搅拌速度控制至200-300rpm，搅拌20-30min，加入四丁基氯化铵、第二份去离子水，继续搅拌20-30min，同时滴加氧化锌溶胶包覆锌粉分散液和冰醋酸，然后将反应釜内的温度控制至40-45℃，继续搅拌1.5-2h，转入离心机，将离心机的离心速度控制至4000-5000rpm，离心10-11min，取上清液，对上清液进行减压蒸馏去除水后，使用乙酸乙酯萃取，合并有机相后用去离子水清洗，然后使用无水硫酸钠干燥后，加入s-(-)-1,1’-联-2-萘酚，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得到偶联反应物；

16、所述偶联中，丙酮醛、第一份去离子水、四丁基氯化铵、第二份去离子水、氧化锌溶胶包覆锌粉分散液中的氧化锌溶胶包覆锌粉、冰醋酸、s-(-)-1,1’-联-2-萘酚的质量体积比为420-450g:1000-1100ml:40-45g:2000-2100ml:360-380g:550-600ml:450-500g；

17、氧化锌溶胶包覆锌粉分散液和冰醋酸的滴加时间均为50-60min；

18、所述萃取的次数为4-5次，每次萃取使用的乙酸乙酯与丙酮醛的质量体积比为1000-1200ml:420-450g；

19、所述清洗的次数为2-3次，每次清洗使用的去离子水与丙酮醛的质量体积比为400-450ml:420-450g；

20、所述脱水缩合的方法为，将偶联反应物、乙酸乙酯、去离子水、磷酸氢二钠、氢氧化钠加入反应釜中，将反应釜内的温度控制在75-80℃，搅拌速度控制至50-100rpm，搅拌13-14h，静置1.5-2h，取油相，减压蒸馏回收乙酸乙酯，分离回收s-(-)-1,1’-联-2-萘酚，得到呋喃酮粗品；

21、所述脱水缩合中的乙酸乙酯、去离子水、磷酸氢二钠、氢氧化钠与所述偶联中的丙酮醛的质量体积比为4500-5000ml:4500-5000ml:155-160g:110-120g:420-450g；

22、所述纯化的方法为，将呋喃酮粗品进行冷冻结晶、离心后，使用无水乙醇、乙酸乙酯的混合液进行溶解后，进行过滤，将滤液进行冷冻结晶、离心，将沉淀物进行真空干燥，得到呋喃酮；

23、所述纯化中的无水乙醇、乙酸乙酯与所述偶联中的丙酮醛的质量体积比为1400-1600ml:2200-2500ml:420-450g。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

25、（1）本发明的呋喃酮的制备方法，能够降低锌粉的用量，避免氢气的产生；

26、（2）本发明的呋喃酮的制备方法，能够提高总收率，将总收率提高至63.73-65.44%。

技术特征：

1.一种呋喃酮的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：制备氧化锌溶胶包覆锌粉，分散，偶联，脱水缩合，纯化；

2.根据权利要求1所述的呋喃酮的制备方法，其特征在于，所述制备氧化锌溶胶中，二水合乙酸锌、无水乙醇、氢氧化钠的乙醇溶液的质量体积比为90-100g:4000-4200ml:2000-2200ml；

3.根据权利要求1所述的呋喃酮的制备方法，其特征在于，所述包覆中，锌粉、去离子水、制备氧化锌溶胶中的二水合乙酸锌的质量体积比为100-110g:380-400ml:90-100g；

4.根据权利要求1所述的呋喃酮的制备方法，其特征在于，所述分散中，氧化锌溶胶包覆锌粉、去离子水的质量体积比为360-380g:1100-1200ml；

5.根据权利要求1所述的呋喃酮的制备方法，其特征在于，所述偶联中，丙酮醛、第一份去离子水、四丁基氯化铵、第二份去离子水、氧化锌溶胶包覆锌粉分散液中的氧化锌溶胶包覆锌粉、冰醋酸、s-(-)-1,1’-联-2-萘酚的质量体积比为420-450g:1000-1100ml:40-45g:2000-2100ml:360-380g:550-600ml:450-500g；

6.根据权利要求1所述的呋喃酮的制备方法，其特征在于，所述偶联中，所述萃取的次数为4-5次，每次萃取使用的乙酸乙酯与丙酮醛的质量体积比为1000-1200ml:420-450g；

7.根据权利要求1所述的呋喃酮的制备方法，其特征在于，所述脱水缩合的方法为，将偶联反应物、乙酸乙酯、去离子水、磷酸氢二钠、氢氧化钠加入反应釜中，将反应釜内的温度控制在75-80℃，搅拌13-14h，静置1.5-2h，取油相，减压蒸馏回收乙酸乙酯，分离回收s-(-)-1,1’-联-2-萘酚，得到呋喃酮粗品。

8.根据权利要求7所述的呋喃酮的制备方法，其特征在于，所述脱水缩合中的乙酸乙酯、去离子水、磷酸氢二钠、氢氧化钠与所述偶联中的丙酮醛的质量体积比为4500-5000ml:4500-5000ml:155-160g:110-120g:420-450g。

9.根据权利要求7所述的呋喃酮的制备方法，其特征在于，所述纯化的方法为，将呋喃酮粗品进行冷冻结晶、离心后，使用无水乙醇、乙酸乙酯的混合液进行溶解后，进行过滤，将滤液进行冷冻结晶、离心，将沉淀物进行真空干燥，得到呋喃酮。

10.根据权利要求9所述的呋喃酮的制备方法，其特征在于，所述纯化中的无水乙醇、乙酸乙酯与所述偶联中的丙酮醛的质量体积比为1400-1600ml:2200-2500ml:420-450g。

技术总结
本发明公开了一种呋喃酮的制备方法，属于化学合成技术领域，所述制备方法由以下步骤组成：制备氧化锌溶胶包覆锌粉，分散，偶联，脱水缩合，纯化；所述偶联的方法为，将丙酮醛、第一份去离子水加入反应釜中，将反应釜内的温度控制至15‑25℃，搅拌，加入四丁基氯化铵、第二份去离子水，继续搅拌，同时滴加氧化锌溶胶包覆锌粉分散液和冰醋酸，然后将反应釜内的温度控制至40‑45℃，继续搅拌，离心，取上清液，对上清液进行减压蒸馏，萃取，用水清洗，干燥后，加入S‑(‑)‑1,1’‑联‑2‑萘酚，减压蒸馏；本发明的制备方法能够降低锌粉的用量，避免氢气的产生，提高总收率。

技术研发人员：王飞翔,崔帅,李清忠,冯福民,尹明祥,庄淑彦
受保护的技术使用者：山东顺成化学有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23