一种C9+重芳烃轻质化催化剂及其制备方法和应用与流程

随着我国芳烃联合装置的大型化，c9+重芳烃产量将大幅度提高。c9+重芳烃通常用作汽油调和组分，售价较低且需要缴纳燃油税，严重影响企业效益；随着车用汽油中芳烃含量的限制，汽油池可以消化的c9+重整重芳烃将越来越少。与此同时，在未来几十年内btx消费呈持续增长趋势，且利润率较高，本技术可以利用现有加氢裂化装置加工重整重芳烃得到btx，能够显著提高炼厂的经济效益，同时有效增加btx产量，为“油转化”提供技术支撑。c9+重芳烃作为催化重整及蒸汽裂解制乙烯装置的副产物主要包括丙基苯、甲乙苯、三甲苯以及少量的c10芳烃。c9+重芳烃转化过程中主要发生脱烷基、三甲苯与轻质芳烃烷基转移得到二甲苯、三甲苯歧化得到二甲苯的同时生成四甲苯、异构化反应、芳环饱和及开环以及缩合积碳等反应，其中脱烷基和烷基转移是c9+重芳烃生产btx的理想反应而其他反应为非理想反应，如何强化理想反应并减少非理想反应是实现c9+重芳烃最大量生产btx的关键。专利cn 99113580使用镍和铋改性beta沸石为催化剂，以甲苯、c9芳烃、c10芳烃混合物为原料，其中c10+芳烃含量5％，总转化率为47％，苯和二甲苯选择性为88％。cn201310512218.0公开了一种用于重芳烃轻质化的催化剂，该催化剂以重量百分比计包括30～60%mfi型沸石和zsm-12分子筛的混合物，38.5～69.8%选自γ-氧化铝、η-氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种为粘结剂，0.1～0.5%选自pt、pd或ir中的至少一种金属和0.1～1%选自zn、la、ce或bi中的至少一种金属。现有技术中公开的重芳烃轻质化的催化剂存在需要外加甲苯、甲苯歧化及芳烃缩合等副反应较多等问题。

背景技术：

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种c9+重芳烃轻质化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂同时具有长侧链烷基苯脱烷基活性和甲苯/三甲苯烷基转移活性，在不需要外加甲苯的情况下实现重芳烃的轻质化，且有效避免了三甲苯歧化、芳烃缩合等副反应，延缓了积碳，提高了装置的运行周期。

2、一种c9+重芳烃轻质化催化剂，所述催化剂以改性zsm-5分子筛和改性beta分子筛为酸性裂化组分，以第vib族和/或第viii族金属为加氢组分，以所述催化剂重量为基准，所述改性zsm-5分子筛的含量为20%~50%，优选为20%~30%；所述改beta分子筛的含量为30%~70%，优选为50%~60%，所述加氢组分以氧化物计的含量为3%~15%，优选5%~12%，所述催化剂微孔孔道内酸量同微孔孔道外酸量之比（ain/aout）不低于100，优选200~500，微孔与介孔孔体积之比(vmicro/vmeso)为1.0~5.0，优选1.5~3.5。

3、本发明催化剂中，第vib族金属为钼和/或钨，第viii族金属为钴和/或镍，以催化剂的重量为基准，第vib族金属以氧化物计的含量为5wt%~20wt%，第viii族金属以氧化物计的含量为2wt%~5wt%。

4、一种c9+重芳烃轻质化催化剂的制备方法，所述方法包括所述zsm-5分子筛和beta分子筛的改性过程，混捏成型过程；其中改性过程包括以下步骤：

5、（1）对zsm-5分子筛或者beta分子筛原粉进行无机酸处理；

6、（2）采用孔道保护液浸渍步骤（1）所得物料；

7、（3）采用高空间位阻有机酸对步骤（2）所得物料进行处理；

8、（4）将步骤（3）所得物料与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；

9、（5）步骤（4）所得物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性zsm-5分子筛或者改性beta分子筛。

10、进一步地，步骤（1）中，所述zsm-5分子筛可以采用市售商品或者按照现有技术制备的微孔氢型zsm-5分子筛。所述zsm-5分子筛的性质如下：sio2/al2o3摩尔比30~100。

11、进一步地，步骤（1）中，所述beta分子筛可以采用市售商品或者按照现有技术制备的微孔氢型beta分子筛。所述beta分子筛的性质如下：sio2/al2o3摩尔比20~40。

12、进一步地，步骤（1）中，所述酸处理过程中可以采用盐酸、硝酸等强酸性物质中的一种或几种，具体处理过程为：将步骤（1）所得分子筛与酸溶液混合并搅拌，处理温度为40~80℃，处理时间为0.5~3h，然后固液分离（比如抽滤）；并重复上述操作2~4次。

13、进一步地，步骤（2）中，所述孔道保护液为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液等的一种或几种。所述孔道保护液的浓度为0.8~2.0mol/l，优选1.1~1.5mol/l。

14、进一步地，步骤（2）中，所述浸渍优选为等体积浸渍。浸渍处理温度为常温，一般为20~25℃。

15、进一步地，步骤（3）中，所述高空间位阻有机酸为2，4-二甲基苯磺酸、2，5二甲基苯甲酸中的一种或几种。

16、进一步地，步骤（3）中，具体操作如下：先将步骤（2）所得物料与水混合，其中水与步骤（2）所得物料的液固体积比为2:1~6:1，然后加入有机酸至溶液ph值降至8以下，优选为6.5~7.5。

17、进一步地，步骤（4）中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液等中的至少一种。所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.3~1.0mol/l。其中步骤（4）所得物料与脱铝补硅试剂的质量比为1:1~1:5。所述混合温度为60~100℃。

18、进一步地，步骤（4）具体操作过程为：将步骤（3）所得物料快速升温至60~100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60~120min。其中，滴加速度不超过0.5ml/min·g步骤（3）所得物料；优选为0.2~0.4ml/min·g步骤（3）所得物料。

19、进一步地，步骤（5）中，所述过滤、洗涤可采用本领域常规方法进行，所述干燥温度为100℃~150℃，干燥时间为2~4h；所述焙烧温度为400℃~600℃；焙烧时间为3~5h。

20、本发明方法中，所述混捏成型过程为将改性zsm-5分子筛和改性beta分子筛、加氢金属及粘结剂混捏、挤条、成型后，经干燥和焙烧得到c9+重芳烃轻质化催化剂。

21、c9+重芳烃轻质化催化剂的应用，所述c9+重芳烃为重整重芳烃，所述重整重芳烃中三甲苯质量含量为30%~50%，丙基苯质量含量为3%~10%，甲乙苯质量含量为20%~30%，c10+芳烃质量含量10%~20%。

22、与现有技术相比，本发明c9+重芳烃轻质化催化剂及其制备方法和应用具有如下优点：

23、（1）本发明加氢裂化催化所采用改性zsm-5分子筛与beta分子筛共同作为裂化中心，改性zsm-5型分子筛对重芳烃重的甲乙苯、二乙苯、丙基苯及丁基苯等长侧链有更高的脱烷基活性。beta分子筛具有更高的歧化及烷基转移活性，原料中的多甲基苯在beta分子筛内发生烷基转移反应得到二甲苯。两种分子筛协同催化完成重整重芳烃全部组分的轻质化，得到btx等化工原料；

24、（2）经过对zsm-5分子筛和beta分子筛进行扩孔处理使得其酸性位的可接触性大大提高，活性进一步提高的同时产物分子可以尽快扩散出孔道可避免过度反应生成链状烃；

25、（3）对两种分子筛孔道外酸性的选择性掩蔽使得能够进入分子筛孔道的小分子参与的反应，例如甲苯歧化和甲苯/三甲苯烷基转移占优，减少了易于在外表面发生的多甲基苯歧化和缩合，引入少量地加氢金属，避免芳烃损失地同时完成脱烷基反应得到烯烃产物地饱和，从而减轻积碳，提高了催化剂的使用周期。

26、实施方式

27、下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明技术方案的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明保护范围的限制。

28、本发明中，实施例及比较例中涉及到的%如无特殊说明均为质量分数。

29、本发明中，总酸量测定方法如下：将粉末状催化剂进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用动力学直径为5å吡啶分子作探针分子，测定化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。由于吡啶分子直径小于分子筛孔道，该方法可以得到其总酸量atotal。

30、本发明中，微孔孔道外测定方法如下：将粉末状催化剂进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用2，6-二叔丁基吡啶分子作探针分子，测定其化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。由于2，6-二叔丁基吡啶分子直径大于分子筛孔道，该方法可以得到其微孔孔道外酸量aout。

31、吡啶红外得到的总酸量与2，6-二叔丁基吡啶红外得到的微孔孔道内酸量之差为ain。

32、本发明中，所述微孔与介孔孔体积通过如下方法测定,采用美国micromeritics公司生产的asap 2420低温液氮物理吸附仪，测量前，样品首先在550℃下焙烧4h，脱除模板剂。测试时样品先在300℃下进行预处理3h，然后在77k下吸附氮气进行测试。

33、实施例1

34、取300g市售氢型beta分子筛原粉，加入至1800ml浓度为0.1mol/l的盐酸溶液中，搅拌并加热至60℃并保持1h，趁热抽滤，得到的滤饼中加入2400ml水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h。得到的物料采用浓度为2.0 mol/l的四乙基氢氧化铵溶液进行等体积浸渍，静置10 min；加入1700ml水，滴加2，5-二甲苯磺酸至ph值为8.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/l的六氟硅酸铵溶液300ml，滴加速率为0.2ml/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min，趁热抽滤，得到的滤饼中加入2400ml水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h，随后将干燥后产物于550℃焙烧3h。得到的改性分子筛命名为beta-1。

35、取300g市售氢型zsm-5分子筛原粉，加入至1800ml浓度为0.1mol/l的盐酸溶液中，搅拌并加热至60℃并保持1h，趁热抽滤，得到的滤饼中加入2400ml水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h。得到的物料采用浓度为2.0 mol/l的四乙基氢氧化铵溶液进行等体积浸渍，静置10 min；加入1700ml水，滴加2，5-二甲苯磺酸至ph值为8.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/l的六氟硅酸铵溶液300ml，滴加速率为0.2ml/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min，趁热抽滤，得到的滤饼中加入2400ml水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h，随后将干燥后产物于550℃焙烧3h。得到的改性分子筛命名为z-1。

36、将z-1、beta-1、铝溶胶粘结剂、氧化钨、硝酸镍按照一定比例碾压混合均匀后，进行挤条、干燥、焙烧后得到烷基转移催化剂cat-1。其性质如下：z-1含量20 wt%，beta-1含量10wt%，nio含量2.0wt%，wo3含量5.0wt%；微孔孔道内酸量于孔道外酸量之比（ain/aout）为134，微孔与介孔孔体积之比(vmicro/vmeso)为4.9。

37、实施例2

38、取300g市售氢型beta分子筛原粉，加入至1800ml浓度为0.6mol/l的盐酸溶液中，搅拌并加热至60℃并保持1h，趁热抽滤，得到的滤饼中加入2400ml水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h。得到的物料采用浓度为2.0 mol/l的四乙基氢氧化铵溶液进行等体积浸渍，静置10 min；加入1700ml水，滴加2，5-二甲苯磺酸至ph值为5.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加1.0mol/l的六氟硅酸铵溶液300ml，滴加速率为0.2ml/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min，趁热抽滤，得到的滤饼中加入2400ml水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h，随后将干燥后产物于550℃焙烧3h。得到的改性分子筛命名为beta-2。

39、取300g市售氢型zsm-5分子筛原粉，加入至1800ml浓度为0.6mol/l的盐酸溶液中，搅拌并加热至60℃并保持1h，趁热抽滤，得到的滤饼中加入2400ml水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h。得到的物料采用浓度为2.0 mol/l的四乙基氢氧化铵溶液进行等体积浸渍，静置10 min；加入1700ml水，滴加2，5-二甲苯磺酸至ph值为5.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加1.0mol/l的六氟硅酸铵溶液300ml，滴加速率为0.2ml/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min，趁热抽滤，得到的滤饼中加入2400ml水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h，随后将干燥后产物于550℃焙烧3h。得到的改性分子筛命名为z-2。

40、将z-2、beta-2、铝溶胶粘结剂、氧化钨、硝酸镍按照一定比例碾压混合均匀后，进行挤条、干燥、焙烧后得到烷基转移催化剂cat-2。其性质如下：其性质如下：z-2含量20wt%，beta-2含量30wt%，nio含量4.0wt%，wo3含量10.0wt%；微孔孔道内酸量于孔道外酸量之比（ain/aout）为158，微孔与介孔孔体积之比(vmicro/vmeso)为1.0。

41、实施例3

42、取300g市售氢型beta分子筛原粉，加入至1800ml浓度为0.3mol/l的盐酸溶液中，搅拌并加热至60℃并保持1h，趁热抽滤，得到的滤饼中加入2400ml水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h。得到的物料采用浓度为2.0 mol/l的四乙基氢氧化铵溶液进行等体积浸渍，静置10 min；加入1700ml水，滴加2，5-二甲苯磺酸至ph值为6.5，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/l的六氟硅酸铵溶液300ml，滴加速率为0.2ml/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min，趁热抽滤，得到的滤饼中加入2400ml水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h，随后将干燥后产物于550℃焙烧3h。得到的改性分子筛命名为beta-3。

43、取300g市售氢型zsm-5分子筛原粉，加入至1800ml浓度为0.3mol/l的盐酸溶液中，搅拌并加热至60℃并保持1h，趁热抽滤，得到的滤饼中加入2400ml水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h。得到的物料采用浓度为2.0 mol/l的四乙基氢氧化铵溶液进行等体积浸渍，静置10 min；加入1700ml水，滴加2，5-二甲苯磺酸至ph值为6.5，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/l的六氟硅酸铵溶液300ml，滴加速率为0.2ml/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min，趁热抽滤，得到的滤饼中加入2400ml水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h，随后将干燥后产物于550℃焙烧3h。得到的改性分子筛命名为z-3。

44、将z-3、beta-3、铝溶胶粘结剂、氧化钨、硝酸镍按照一定比例碾压混合均匀后，进行挤条、干燥、焙烧后得到烷基转移催化剂cat-3。其性质如下：其性质如下：z-2含量30wt%，beta-2含量45wt%，nio含量3.0wt%，wo3含量6.0wt%；微孔孔道内酸量于孔道外酸量之比（ain/aout）为298，微孔与介孔孔体积之比(vmicro/vmeso)为2.1。

45、实施例4

46、取300g市售氢型beta分子筛原粉，加入至1800ml浓度为0.4mol/l的盐酸溶液中，搅拌并加热至60℃并保持1h，趁热抽滤，得到的滤饼中加入2400ml水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h。得到的物料采用浓度为2.0 mol/l的四乙基氢氧化铵溶液进行等体积浸渍，静置10 min；加入1700ml水，滴加2，5-二甲苯磺酸至ph值为7.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/l的六氟硅酸铵溶液300ml，滴加速率为0.2ml/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min，趁热抽滤，得到的滤饼中加入2400ml水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h，随后将干燥后产物于550℃焙烧3h。得到的改性分子筛命名为beta-4。

47、取300g市售氢型zsm-5分子筛原粉，加入至1800ml浓度为0.4mol/l的盐酸溶液中，搅拌并加热至60℃并保持1h，趁热抽滤，得到的滤饼中加入2400ml水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h。得到的物料采用浓度为2.0 mol/l的四乙基氢氧化铵溶液进行等体积浸渍，静置10 min；加入1700ml水，滴加2，5-二甲苯磺酸至ph值为7.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/l的六氟硅酸铵溶液300ml，滴加速率为0.2ml/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min，趁热抽滤，得到的滤饼中加入2400ml水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h，随后将干燥后产物于550℃焙烧3h。得到的改性分子筛命名为z-4。

48、将z-4、beta-4、铝溶胶粘结剂、氧化钨、硝酸镍按照一定比例碾压混合均匀后，进行挤条、干燥、焙烧后得到烷基转移催化剂cat-4。其性质如下：其性质如下：z-2含量40wt%，beta-2含量45wt%，nio含量3.0wt%，wo3含量8.0wt%；微孔孔道内酸量于孔道外酸量之比（ain/aout）为232，微孔与介孔孔体积之比(vmicro/vmeso)为3.1。

49、实施例5

50、取300g市售氢型beta分子筛原粉，加入至1800ml浓度为0.2mol/l的盐酸溶液中，搅拌并加热至60℃并保持1h，趁热抽滤，得到的滤饼中加入2400ml水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h。得到的物料采用浓度为2.0 mol/l的四乙基氢氧化铵溶液进行等体积浸渍，静置10 min；加入1700ml水，滴加2，5-二甲苯磺酸至ph值为7.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.4mol/l的六氟硅酸铵溶液300ml，滴加速率为0.2ml/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min，趁热抽滤，得到的滤饼中加入2400ml水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h，随后将干燥后产物于550℃焙烧3h。得到的改性分子筛命名为beta-5。

51、取300g市售氢型zsm-5分子筛原粉，加入至1800ml浓度为0.2mol/l的盐酸溶液中，搅拌并加热至60℃并保持1h，趁热抽滤，得到的滤饼中加入2400ml水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h。得到的物料采用浓度为2.0 mol/l的四乙基氢氧化铵溶液进行等体积浸渍，静置10 min；加入1700ml水，滴加2，5-二甲苯磺酸至ph值为7.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.4mol/l的六氟硅酸铵溶液300ml，滴加速率为0.2ml/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min，趁热抽滤，得到的滤饼中加入2400ml水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h，随后将干燥后产物于550℃焙烧3h。得到的改性分子筛命名为z-5。

52、将z-5、beta-5、铝溶胶粘结剂、氧化钨、硝酸镍按照一定比例碾压混合均匀后，进行挤条、干燥、焙烧后得到烷基转移催化剂cat-5。其性质如下：其性质如下：z-2含量30wt%，beta-2含量55wt%，nio含量5.0wt%，wo3含量12.0wt%，微孔孔道内酸量于孔道外酸量之比（ain/aout）为215，微孔与介孔孔体积之比(vmicro/vmeso)为3.3。

53、比较例1

54、将氢型zsm-5原粉和氢型beta原粉、铝溶胶粘结剂、氧化钨、硝酸镍按照一定比例碾压混合均匀后，进行挤条、干燥、焙烧后得到烷基转移催化剂cat-b1。其性质如下：zsm-5分子筛含量20 wt%，beta分子筛含量10wt%，nio含量2.0wt%，wo3含量5.0wt%；微孔孔道内酸量于孔道外酸量之比（ain/aout）为32，微孔与介孔孔体积之比(vmicro/vmeso)为8.9。

55、实施例6

56、取10g催化剂cat-1置于固定床反应器中，在反应压力5.0mpa，氢油体积比100:1，液时体积空速为2.0h-1，反应温度420℃下，进行重芳烃轻质化反应，运行160h，其各组分转化率、btx收率及催化剂积碳情况如表1所示。

57、实施例7

58、取10g催化剂cat-2置于固定床反应器中，在反应压力5.0mpa，氢油体积比100:1，液时体积空速为2.0h-1，反应温度420℃下，进行重芳烃轻质化反应，运行160h，其各组分转化率、btx收率及催化剂积碳情况如表1所示。

59、实施例8

60、取10g催化剂cat-3置于固定床反应器中，在反应压力5.0mpa，氢油体积比100:1，液时体积空速为2.0h-1，反应温度420℃下，进行重芳烃轻质化反应，运行160h，其各组分转化率、btx收率及催化剂积碳情况如表1所示。

61、比较例2

62、取10g催化剂cat-b1置于固定床反应器中，在反应压力5.0mpa，氢油体积比100:1，液时体积空速为2.0h-1，反应温度420℃下，进行重芳烃轻质化反应，运行160h，其各组分转化率、btx收率及催化剂积碳情况如表1所示。

63、表1 实施例及比较例评价结果

64、

技术特征：

1.一种c9+重芳烃轻质化催化剂，其特征在于：所述催化剂以改性zsm-5分子筛和改性beta分子筛为酸性裂化组分，以第vib族和/或第viii族金属为加氢组分，以所述催化剂重量为基准，所述改性zsm-5分子筛的含量为20%~50%；所述改beta分子筛的含量为30%~70%，所述加氢组分以氧化物计的含量为3%~15%，所述催化剂微孔孔道内酸量同微孔孔道外酸量之比（ain/aout）不低于100，微孔与介孔孔体积之比(vmicro/vmeso)为1.0~5.0。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以所述催化剂重量为基准，所述改性zsm-5分子筛的含量为20%~30%；所述改beta分子筛的含量为50%~60%，所述加氢组分以氧化物计的含量为5%~12%，所述催化剂微孔孔道内酸量同微孔孔道外酸量之比（ain/aout）200~500，微孔与介孔孔体积之比(vmicro/vmeso)为1.5~3.5。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：第vib族金属为钼和/或钨，第viii族金属为钴和/或镍，以催化剂的重量为基准，第vib族金属以氧化物计的含量为5wt%~20wt%，第viii族金属以氧化物计的含量为2wt%~5wt%。

4.一种c9+重芳烃轻质化催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括所述zsm-5分子筛和beta分子筛的改性过程，混捏成型过程；其中改性过程包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述zsm-5分子筛的性质如下：sio2/al2o3摩尔比30~100，所述beta分子筛的性质如下：sio2/al2o3摩尔比20~40。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（1）中，所述酸处理具体处理过程为：将步骤（1）所得分子筛与酸溶液混合并搅拌，处理温度为40~80℃，处理时间为0.5~3h，然后固液分离。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述孔道保护液为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液中的一种或几种。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述高空间位阻有机酸为2，4-二甲基苯磺酸、2，5二甲基苯甲酸中的一种或几种。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，具体操作如下：先将步骤（2）所得物料与水混合，其中水与步骤（2）所得物料的液固体积比为2:1~6:1，然后加入有机酸至溶液ph值降至8以下，优选为6.5~7.5。

10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液中的至少一种。

11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（4）具体操作过程为：将步骤（3）所得物料快速升温至60~100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60~120min。

12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述干燥温度为100℃~150℃，干燥时间为2~4h；所述焙烧温度为400℃~600℃；焙烧时间为3~5h。

13.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述混捏成型过程为将改性zsm-5分子筛和改性beta分子筛、加氢金属及粘结剂混捏、挤条、成型后，经干燥和焙烧得到c9+重芳烃轻质化催化剂。

14. c9+重芳烃轻质化催化剂的应用，所述c9+重芳烃为重整重芳烃。

15.根据权利要求14所述的应用，所述重整重芳烃中三甲苯质量含量为30%~50%，丙基苯质量含量为3%~10%，甲乙苯质量含量为20%~30%，c10+芳烃质量含量10%~20%。

技术总结
本发明公开一种C9+重芳烃轻质化催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂以改性ZSM‑5分子筛和改性Beta分子筛为酸性裂化组分，以第VIB族和/或第VIII族金属为加氢组分，所述催化剂微孔孔道内酸量同微孔孔道外酸量之比（Ain/Aout）不低于100，优选200~500，微孔与介孔孔体积之比(Vmicro/Vmeso)为1.0~5.0，优选1.5~3.5。所述方法包括所述ZSM‑5分子筛和Beta分子筛的改性过程，混捏成型过程。所述催化剂同时具有长侧链烷基苯脱烷基活性和甲苯/三甲苯烷基转移活性，在不需要外加甲苯的情况下实现重芳烃的轻质化，且有效避免了三甲苯歧化、芳烃缩合等副反应，延缓了积碳，提高了装置的运行周期。

技术研发人员：张学辉,郝文月,刘昶,郭俊辉,王凤来,彭绍忠,曹均丰
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23