一种LCO加氢裂化生产BTX的方法与流程

本发明涉及lco综合利用领域，涉及一种lco加氢裂化生产高价值产品的方法，具体涉及一种lco加氢裂化生产高价值产品btx的方法。

背景技术：

1、催化裂化轻循环油（lco）是催化裂化工艺的主要副产物之一，其产率约为25%，目前国内lco产量已超过5000万吨/年。lco具有密度高、芳烃含量高和十六烷值低的特点。在车用柴油质量要求不高的时代，lco通常用作柴油的调和组分。随着车用柴油质量标准的提高，lco已经不适于继续作为柴油调和组分了。如何将lco中的芳烃加以利用，生产高附加值的石油产品或化工原料备受关注。

2、cn201811246834.5将lco的加氢裂化和催化裂化过程相结合，将催化裂化的产物轻中馏分lco进行加氢裂化反应，将催化裂化的产物重馏分lco进行渣油加氢反应。采用本发明的方法，可生产高价值汽油调合组分等化工产品。

3、cn201510664856.3通过lco与氢气混合进入加氢处理反应器，脱除硫、氮杂质，将稠环芳烃转化为单环芳烃；反应物流出物经油气分离和分馏，重馏分直接作为柴油产品；中间馏分、循环甲苯、循环c9+芳烃与氢气混合进入反应器，反应生成物送往分馏系统；分馏系统中，苯以前产品排至界外，甲苯和c9+a馏分循环回中间馏分转化反应器，苯和二甲苯作为产品排至界外，塔釜重馏分循环回加氢处理反应器的技术方案，可用于从lco料生产苯和二甲苯产品的工业生产中。

4、现有技术中公开的lco转化方法集成加氢、fcc以及烷基转移等多个工艺过程，流程较长，操作复杂，芳烃缩合副反应较多，催化剂寿命较短。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种lco加氢裂化生产btx的方法。所述方法分区强化加氢裂化过程实现lco导向转化直接生产轻质芳烃的方法。该方法流程短，在提高轻质芳烃收率的同时，可以减少芳烃缩合积碳及芳烃饱和等副反应，延长运转周期。

2、一种lco加氢裂化生产btx的方法，所述方法包括反应物流lco先后进入加氢精制反应器及加氢裂化反应器，所述加氢裂化反应器中沿着物流方向设置低温加氢精制区、高温加氢精制区，所述加氢裂化反应器沿着物流方向设置加氢开环区、脱烷基反应区和烷基转移反应区，反应后的物料经分离后获得btx。

3、进一步地，所述lco的性质如下：20℃密度为0.85~1.00 kg/cm3，硫含量为30ppm~20000ppm，氮含量30ppm~1000ppm。

4、进一步地，所述加氢精制反应器的反应条件如下：反应压力为4.0~10.0mpa，优选5.0~8.0mpa；氢油体积比为300:1~600:1，优选400:1~500:1；液时体积空速为0.25~3.0h-1，优选0.5~2.0h-1。

5、进一步地，所述低温加氢精制区完成加氢脱氮、加氢脱硫以及多环芳烃加氢饱和得到单环芳烃，可以脱出大部分易于脱除的氮化物；所述高温加氢精制区完成在尽量减少芳烃损失的条件下进行深度脱氮；所述低温加氢精制区和高温加氢精制区体积比为3:7~7:3。

6、进一步地，所述低温加氢精制区其反应温度为300~350℃，优选320~340℃；高温加氢精制区其反应温度为370~420℃，优选390~410℃。

7、进一步地，加氢精制反应器装填商业加氢精制催化剂，优选为非贵金属加氢精制催化剂，例如抚顺石油化工研究院开发的ff-56、ff-66等等。低温加氢精制区和高温加氢精制区装填的催化剂可以相同也可以不同。

8、进一步地，所述裂化反应器的反应条件如下：反应压力为4.0~10.0mpa，优选5.0~8.0mpa；氢油体积比为300:1~600:1，优选400:1~500:1；液时体积空速为0.25~3.0h-1，优选0.5~2.0h-1，反应温度为350~450℃，优选380~420℃。

9、进一步地，所述加氢开环区完成四氢萘系级茚满系分子的环烷环开环反应；脱烷基反应区完成长侧链烷基苯的脱烷基反应；烷基转移反应区完成多甲基苯的转化，最终得到btx产品。所述加氢开环区、脱烷基反应区和烷基转移反应区体积比为（4~6）:（2~3）:（2~3） 。

10、进一步地，所述加氢开环反应区可以装填商业化加氢裂化催化剂，例如可以为大连石油化工研究院开发的fc-70a。

11、进一步地，所述脱烷基反应区装填zsm-5分子筛（优选改性zsm-5分子筛）为主要组分的脱烷基催化剂。所述脱烷基催化剂含有改性zsm-5分子筛、粘结剂以及加氢金属，以所述脱烷基催化剂的重量为基准，含有50wt%~90wt%改性zsm-5分子筛，含有2.0~15.0wt%，优选5.0~10.0wt%的加氢金属（按氧化物记）。所述脱烷基催化剂总酸量为0.05~0.12mmol/g，孔道外酸量不高于5.0μmol/g，优选1.0~3.0μmol/g，孔体积为0.18~0.30cm3/g，其中微孔孔体积为0.03~0.09cm3/g，

12、进一步地，所述烷基转移反应区装填beta分子筛（优选改性beta分子筛）为主要组分的烷基转移催化剂。所述烷基转移催化剂含有改性beta分子筛、粘结剂以及加氢金属，以烷基转移催化剂的重量为基准，含有20wt%~60wt%改性beta分子筛，2.0~15.0wt%，优选5.0~10.0wt%的加氢金属（按照氧化物计）。所述烷基转移催化剂的总酸量为0.25~0.45mmol/g，孔道外酸量不高于10.0μmol/g，优选3.0~7.0μmol/g，孔体积为0.30~0.45cm3/g，其中微孔孔体积为0.15~0.30cm3/g。

13、进一步地，所述加氢金属为第vib族和/或第viii族的金属，第vib族金属优选为钼和/或钨，第viii族的金属优选为钴和/或镍。

14、与现有技术相比，本发明一种lco加氢裂化生产btx的方法，具有如下优点：

15、（1）本发明根据对lco加氢裂化过程的反应过程，利用单环芳烃饱和反应在350℃~370℃最易于进行的特点，在精制反应器设置低温脱氮区和高温保芳区，实现深度脱氮的同时减少芳烃损失；

16、（2）利用加氢开环反应、脱烷基反应和烷基转移反应所需要催化材料在孔道、酸性等要求的不同，设计加氢开环区、脱烷基反应区和烷基转移反应区，并采用相适应的催化剂，将反应物分子导向最优的反应路径，从而提高btx收率；

17、（3）利用分子筛的微孔孔道特点，选择性脱除了分子筛的外表面酸中心，避免了较大分子在介孔及外表面的吸附缩合，减轻积碳，提高了催化剂的使用周期。

18、实施方式

19、本发明实施例中，所述改性zsm-5分子筛或改性beta分子筛的制备，包括以下步骤：

20、（1）对zsm-5分子筛或beta分子筛原粉进行水热处理；

21、（2）采用孔道保护液浸渍步骤（1）所得物料；

22、（3）采用高空间位阻有机酸对步骤（2）所得物料进行处理；

23、（4）将步骤（3）所得物料与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；

24、（5）步骤（4）所得物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性分子筛。

25、进一步地，步骤（1）中，所述zsm-5分子筛可以采用市售商品或者按照现有技术制备的微孔氢型zsm-5分子筛。所述zsm-5分子筛的性质如下：sio2/al2o3摩尔比30~100。

26、进一步地，步骤（1）中，所述beta分子筛可以采用市售商品或者按照现有技术制备的微孔氢型beta分子筛。所述beta分子筛的性质如下：sio2/al2o3摩尔比20~40。

27、进一步地，进一步地，步骤（1）中，所述水热过程中具体处理过程为：将市售分子筛置于水热炉中，通入水蒸气，在温度为400℃~600℃，压力为0.05~0.2mpa的条件下处理1h~3h。。

28、进一步地，步骤（2）中，所述孔道保护液为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液等的一种或几种。所述孔道保护液的浓度为0.8~2.0mol/l，优选1.1~1.5mol/l。

29、进一步地，步骤（2）中，所述浸渍优选为等体积浸渍。浸渍处理温度为常温，一般为20~25℃。

30、进一步地，步骤（3）中，所述高空间位阻有机酸为2，4-二甲基苯磺酸、2，5二甲基苯甲酸中的一种或几种。

31、进一步地，步骤（3）中，具体操作如下：先将步骤（2）所得物料与水混合，其中水与步骤（2）所得物料的液固体积比为2:1~6:1，然后加入有机酸至溶液ph值降至8以下，优选为6.5~7.5。

32、进一步地，步骤（4）中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液等中的至少一种。所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.3~1.0mol/l。其中步骤（4）所得物料与脱铝补硅试剂的质量比为1:1~1:5。所述混合温度为60~100℃。

33、进一步地，步骤（4）具体操作过程为：将步骤（3）所得物料快速升温至60~100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60~120min。其中，滴加速度不超过0.5ml/min·g步骤（3）所得物料；优选为0.2~0.4ml/min·g步骤（3）所得物料。

34、进一步地，步骤（5）中，所述过滤、洗涤可采用本领域常规方法进行，所述干燥温度为100℃~150℃，干燥时间为2~4h；所述焙烧温度为400℃~600℃；焙烧时间为3~5h。

35、本发明实施例中，所述脱烷基催化剂或者烷基转移催化剂的制备包括催化剂载体的制备和加氢金属负载过程：所述催化剂载体的制备过程为将改性分子筛及铝溶胶粘结剂混捏、挤条、成型后，经干燥和焙烧得到催化剂载体；所述加氢金属负载过程采用浸渍法。

36、下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明技术方案的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明保护范围的限制。

37、本发明中，实施例及比较例中涉及到的%如无特殊说明均为质量分数。

38、本发明中，总酸量测定方法如下：将粉末状催化剂进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用动力学直径为5å吡啶分子作探针分子，测定化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。由于吡啶分子直径小于分子筛孔道，该方法可以得到其总酸量。

39、本发明中，微孔孔道外酸量测定方法如下：将粉末状催化剂进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用2，6-二叔丁基吡啶分子作探针分子，测定其化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。由于2，6-二叔丁基吡啶分子直径大于分子筛孔道，该方法可以得到其微孔孔道外酸量。

40、本发明中，孔体积及微孔孔体积通过物理吸附的方法测定：采用美国micromeritics公司生产的asap 2420低温液氮物理吸附仪，测量前，样品首先在550℃下焙烧4h，脱除模板剂。测试时样品先在300℃下进行预处理3h，然后在77k下吸附氮气进行测试。

41、实施例中btx收率计算公式为：

42、btx收率=产物中btx总质量/原料质量*100%。

43、实施例及比较例均采用某炼厂lco为原料，其组成如表1所示。

44、表1 lco原料

45、

46、实施例1

47、按照本专利方法制备得到含有改性zsm-5分子筛的脱烷基催化剂cat-1。其性质如下：总酸量为0.10mmol/g，孔道外酸量为2.6μmol/g，孔体积为0.28cm3/g，其中微孔孔体积为0.09cm3/g，nio含量（按氧化物记）为2.0wt%，wo3含量（按氧化物记）为8.0wt%。

48、按照本专利方法制备得到含有改性beta分子筛的烷基转移催化剂cat-2。其性质如下：总酸量为0.43mmol/g，孔道外酸量为3.8μmol/g，孔体积为0.42cm3/g，其中微孔孔体积为0.28cm3/g，nio含量（按氧化物记）为2.0wt%，wo3含量（按氧化物记）为8.0wt%。

49、按照本专利方法制备得到含有改性zsm-5分子筛的脱烷基催化剂cat-3。其性质如下：总酸量为0.05mmol/g，孔道外酸量为0.8μmol/g，孔体积为0.20cm3/g，其中微孔孔体积为0.04cm3/g，nio含量（按氧化物记）为1.0wt%，wo3含量（按氧化物记）为4.0wt%。

50、按照本专利方法制备得到含有改性beta分子筛的烷基转移催化剂cat-4。其性质如下：总酸量为0.27mmol/g，孔道外酸量为3.1μmol/g，孔体积为0.32cm3/g，其中微孔孔体积为0.18cm3/g，nio含量（按氧化物记）为1.0wt%，wo3含量（按氧化物记）为4.0wt%。

51、实施例1-1

52、以商业zsm-5分子筛为原料制备cat-1b。其性质如下：总酸量为0.27mmol/g，孔道外酸量为0.015mmol/g，孔体积为0.39cm3/g，其中微孔孔体积为0.11cm3/g，nio含量（按氧化物记）为2.0wt%，wo3含量（按氧化物记）为8.6wt%。。

53、将商业beta分子筛为原料制备cat-2b。其性质如下：总酸量为0.54mmol/g，孔道外酸量为0.024mmol/g，孔体积为0.45cm3/g，其中微孔孔体积为0.30cm3/g，nio含量（按氧化物记）为2.1wt%，wo3含量（按氧化物记）为8.4wt%。

54、实施例2

55、加氢精制反应器、加氢开环区、脱烷基反应区和烷基转移反应区分别装填ff-66、fc-70a、cat1和cat2，采用二甲基二硫含量为4%的航煤进行催化剂硫化后，设置各个反应区条件如表2所示，145~210℃的馏分循环至脱烷基反应区入口，大于210℃的馏分循环至加氢饱和反应区入口，运转168h。btx收率为33.3wt%，催化剂积碳量为1.4%。

56、表2 实施例2各反应区条件

57、

58、比较例2

59、加氢精制反应器和加氢裂化反应器均不区分反应区，分别装填ff-66和fc-70a，采用二甲基二硫含量为4%的航煤进行催化剂硫化后，设置各个反应区条件如表3所示，大于145℃的馏分循环至加氢饱和反应区入口，运转168h。btx收率为24.6wt%，催化剂积碳量为2.5%。

60、表3 比较例2各反应区条件

61、

62、实施例3

63、加氢精制反应器、加氢开环区、脱烷基反应区和烷基转移反应区分别装填ff-66、fc-70a、cat1b和cat2b，采用二甲基二硫含量为4%的航煤进行催化剂硫化后，设置各个反应区条件如表4所示，145~210℃的馏分循环至脱烷基反应区入口，大于210℃的馏分循环至加氢饱和反应区入口，运转168h。btx收率为31.6wt%，催化剂积碳量为2.7%。

64、表4 实施例3各反应区条件

65、

66、实施例4

67、加氢精制反应器、加氢开环区、脱烷基反应区和烷基转移反应区分别装填ff-66、fc-70a、cat3和cat4，采用二甲基二硫含量为4%的航煤进行催化剂硫化后，设置各个反应区条件如表5所示，145~210℃的馏分循环至脱烷基反应区入口，大于210℃的馏分循环至加氢饱和反应区入口，运转168h。btx收率为34.4wt%，催化剂积碳量为2.3%。

68、表5 实施例4各反应区条件

69、

70、实施例5

71、加氢精制反应器、加氢开环区、脱烷基反应区和烷基转移反应区分别装填ff-66、fc-70a、cat1和cat4，采用二甲基二硫含量为4%的航煤进行催化剂硫化后，设置各个反应区条件如表6所示，145~210℃的馏分循环至脱烷基反应区入口，大于210℃的馏分循环至加氢饱和反应区入口，运转168h。btx收率为34.9wt%，催化剂积碳量为1.3%。

72、表6 实施例5各反应区条件

73、

74、实施例6

75、加氢精制反应器、加氢开环区、脱烷基反应区和烷基转移反应区分别装填ff-66、fc-70a、cat3和cat2，采用二甲基二硫含量为4%的航煤进行催化剂硫化后，设置各个反应区条件如表7所示，145~210℃的馏分循环至脱烷基反应区入口，大于210℃的馏分循环至加氢饱和反应区入口，运转168h。btx收率为35.3wt%，催化剂积碳量为1.5%。

76、表7 实施例6各反应区条件

77、

技术特征：

1.一种lco加氢裂化生产btx的方法，其特征在于：所述方法包括反应物流lco先后进入加氢精制反应器及加氢裂化反应器，所述加氢裂化反应器中沿着物流方向设置低温加氢精制区、高温加氢精制区，所述加氢裂化反应器沿着物流方向设置加氢开环区、脱烷基反应区和烷基转移反应区，反应后的物料经分离后获得btx。

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述lco的性质如下：密度为0.85~1.00kg/cm3，硫含量为30ppm~20000ppm，氮含量30ppm~1000ppm。

3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于： 所述加氢精制反应器的反应条件如下：反应压力为4.0~10.0mpa，优选5.0~8.0mpa；氢油体积比为300:1~600:1，优选400:1~500:1；液时体积空速为0.25~3.0h-1，优选0.5~2.0h-1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述低温加氢精制区完成加氢脱氮、加氢脱硫以及多环芳烃加氢饱和得到单环芳烃；所述高温加氢精制区完成深度脱氮；所述低温加氢精制区和高温加氢精制区体积比为3:7~7:3。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述低温加氢精制区其反应温度为300~350℃，优选320~340℃；高温加氢精制区其反应温度为370~420℃，优选390~410℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：低温加氢精制区和高温加氢精制区装填的催化剂相同或者不同。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述裂化反应器的反应条件如下：反应压力为4.0~10.0mpa，优选5.0~8.0mpa；氢油体积比为300:1~600:1，优选400:1~500:1；液时体积空速为0.25~3.0h-1，优选0.5~2.0h-1，反应温度为350~450℃，优选380~420℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢开环区完成四氢萘系级茚满系分子的环烷环开环反应；脱烷基反应区完成长侧链烷基苯的脱烷基反应；烷基转移反应区完成多甲基苯的转化，最终得到btx产品。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢开环区、脱烷基反应区和烷基转移反应区体积比为（4~6）:（2~3）:（2~3）。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱烷基催化剂含有改性zsm-5分子筛、粘结剂以及加氢金属，以所述脱烷基催化剂的重量为基准，含有50wt%~90wt%改性zsm-5分子筛，含有2.0~15.0wt%，优选5.0~10.0wt%的加氢金属（按氧化物记），所述脱烷基催化剂总酸量为0.05~0.12mmol/g，孔道外酸量不高于5.0μmol/g，优选1.0~3.0μmol/g，孔体积为0.18~0.30cm3/g，其中微孔孔体积为0.03~0.09cm3/g。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烷基转移催化剂含有改性beta分子筛、粘结剂以及加氢金属，以烷基转移催化剂的重量为基准，含有20wt%~60wt%改性beta分子筛，2.0~15.0wt%，优选5.0~10.0wt%按照氧化物计的加氢金属，所述烷基转移催化剂的总酸量为0.25~0.45mmol/g，孔道外酸量不高于10.0μmol/g，优选3.0~7.0μmol/g，孔体积为0.30~0.45cm3/g，其中微孔孔体积为0.15~0.30cm3/g。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于：所述加氢金属为第vib族和/或第viii族的金属，第vib族金属优选为钼和/或钨，第viii族的金属优选为钴和/或镍。

技术总结
本发明公开一种LCO加氢裂化生产BTX的方法，所述方法包括反应物流LCO先后进入加氢精制反应器及加氢裂化反应器，所述加氢裂化反应器中沿着物流方向设置低温加氢精制区、高温加氢精制区，所述加氢裂化反应器沿着物流方向设置加氢开环区、脱烷基反应区和烷基转移反应区，反应后的物料经分离后获得BTX。所述方法分区强化加氢裂化过程实现LCO导向转化直接生产轻质芳烃的方法。该方法流程短，在提高轻质芳烃收率的同时，可以减少芳烃缩合积碳及芳烃饱和等副反应，延长运转周期。

技术研发人员：郝文月,刘昶,郭俊辉,王凤来,彭绍忠,曹均丰
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23