一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用。具体地说涉及一种适用于加工重质馏分油的加氢处理催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、世界原油的品质逐渐变差，为了能够最大幅度提升原油的价值，炼油厂更加重视重质油的深度加工利用。

2、目前，技术人员利用大孔拟薄水铝石粉直接载体或者在载体成型过程中加入扩孔剂来提升载体的孔道结构。cn 96103297.9公开了一种大孔径氧化铝载体的制备方法，主要将物理扩孔剂如炭黑和化学扩孔剂如磷化物与拟薄水铝石进行混合，再用混捏法塑造成型，经过干燥焙烧之后，得到可几孔直径为15.0～20.0nm的氧化铝载体。

3、cn 99113271.8公开了一种具有集中孔分布的氧化铝载体的制备方法。采用含有至少一种有机酸的弱酸水溶液与氧化铝一水合物制备成胶溶，再用碱性水溶液处理酸化过的粒状固体，最终的ph值控制在7.5以上。利用捏合和挤条过程，经过后续处理得到孔道集中的氧化铝载体。

4、cn 103100397 a公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，其载体的制备主要将含有表面活性物质的润湿液润湿氢氧化铝干胶粉，混合或捏合后，再加入胶溶酸，经混捏成型、干燥，焙烧制得氧化铝载体。该方法有利于保持干胶粉的原始孔道结构，避免二次形成的小孔增加。

5、重质油的分子尺寸更大，含有更多硫、氮元素，需要具有更高性能的加氢处理催化剂。催化剂的综合性能与所用活性金属种类和含量以及相应制备方法密切相关，还与催化剂的孔道结构有关。当催化剂平均孔径过小时，催化剂的扩散效率会受到严重的限制，而催化剂孔径过大时，催化剂的比表面积会大幅降低，会影响负载催化金属的本征活性。而氧化铝载体性能很大程度上影响催化剂的孔结构。因此，提升氧化铝载体的性能是综合提高催化剂活性的关键。

6、除了提升催化剂的本身活性之外，降低催化剂的堆积密度也能提高催化剂性价比。其中，氧化铝载体是催化剂的主体部分，其孔结构直接影响催化剂的性能。当载体小孔结构含量降低，氧化铝的堆积密度降低的同时，促进金属负载含量的提高，也有利于提升催化剂的本征活性。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用，所述方法制备的加氢处理催化剂特别适合用于加氢处理重质馏分油。

2、一种加氢处理催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

3、（1）将氢氧化铝干胶粉、助挤剂、胶溶剂混合，优选取氢氧化铝干胶粉先与助挤剂混合，再加入胶溶剂；采用混捏或碾压进行成型；经干燥、焙烧制得氧化铝载体；

4、（2）步骤（1）制备的氧化铝载体上引入活性金属，经干燥、焙烧后制得最终加氢处理催化剂；

5、其中，步骤（1）中所述的干燥过程在碱性气氛下进行，所述碱性气体为氨气，氨气体积含量占干燥气氛体积分数的2~13%，优选为3~10%。

6、本发明方法中，氨气可以来源于氨水、尿素、碳酸氢铵等受热分解出的气体。

7、本发明方法中，所述碱性气体氛围可以在干燥过程中任意阶段引入，碱性气氛下干燥时间占干燥总时长的比例为20~100%，优选为30~90%；

8、本发明方法中，所述碱性气体可以在干燥的任一阶段引入，优选在干燥开始阶段引入碱性气体，处理时间占总时长的比例优选为35~70%，最优选为40~60%。

9、所述成型载体的干燥温度为90~160℃，干燥时间为2~8h；载体的焙烧温度为500~750℃，焙烧时间为2~7h。

10、本发明方法中氢氧化铝干胶粉可以为市售的商品或者是采用任意已有制备技术，如碳化法、硫酸铝法等生产的拟薄水铝石。所述粉体可以为纯的氢氧化铝粉体或是含助剂的氢氧化铝粉体，助剂可以为硅、钛、锌、镁、硼、磷、氟、锆中的一种或多种。

11、本发明方法中粉体混合的过程，可以引入成型助剂如助挤剂、氧化铝粉体、其他氢氧化铝粉体以及催化剂所需的其他助剂，加入量根据催化剂性能的需求进行调整确定。助挤剂为本领域常用的淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、田菁粉中的一种或多种。

12、本发明方法中胶溶剂可以为各种有机酸、无机酸以及能电离出h＋的化合物，如硝酸、盐酸、草酸、醋酸、丙酸、磷酸二氢铵等，所用的胶溶剂为上述各种物质的一种或多种。

13、上述方法中所述混捏或碾压的氢氧化铝物料可利用本领域已有技术挤压成型。根据催化剂的需求可制成各种形状，例如球状、片剂、环形、空心圆筒或条形等。最好是条形（三叶草、四叶草、圆柱条等），可根据需要制成不同的尺寸。

14、本发明所述氧化铝载体的性质如下：>15nm的孔道体积含量与<4nm的孔道体积含量的比值为4.5~15.5，优选为6.0~13.5，最优选为9.0~12.5。

15、本发明所述加氢处理催化剂的活性金属组分可以为第ⅵb族或/和第ⅷ族金属，第ⅵb族金属优选为钼和/或钨，第ⅷ族金属优选镍，可以为含有相应元素的盐类、氧化物或酸等试剂，如钼一般来自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或几种，钨一般来自偏钨酸铵，镍来自硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、草酸镍中的一种或几种。金属溶液的配置采用本领域人员所熟知的方法。

16、上述方法中，活性金属组分是通过浸渍法担载到载体上，可以采用等体积浸渍，也可采用过量浸渍；可以利用分步浸渍，也可利用共浸渍，最好是等体积共浸渍。浸渍后的干燥和焙烧处理过程均为本领域所用的常规条件。干燥温度为80~190℃，干燥时间为4~16h；焙烧温度为400~600℃，焙烧时间为2~6h。

17、一种采用上述方法制备的加氢处理催化剂，以催化剂的重量计，第ⅵb族金属氧化物10~30wt％，ⅷ族金属氧化物2~10wt％。

18、根据已有公开技术可知，由拟薄水铝石粉体制备成氧化铝载体都离不开酸性胶溶液。在物料碾压或混捏的过程中，酸性溶液会胶溶部分拟薄水铝石形成具有胶溶性的粘结剂，经过具有压力的成型过程，可以形成具有各种形状的载体。在未焙烧之前的干燥过程，载体仍处于老化过程，残留的酸溶液仍会持续发挥胶溶作用，尤其是胶溶性能好的原料粉体对酸液更加敏感。上述过程中所形成的粘结剂是载体中小尺寸孔道的主要来源。混料成型前的酸液是载体成型效果和高强度的保证，因此，很难从根本上避免此部分胶溶带来的小孔，而控制成型后到焙烧前的胶溶过程能够有效减少小孔的生成。

19、本发明氧化铝载体制备中，将氢氧化铝干胶粉体与助剂混合，在胶溶剂作用下形成可塑体进行成型。在干燥过程引入碱性气体氛围进行处理，焙烧得到氧化铝载体。碱性气氛下的干燥处理过程具有以下优点：一方面，其能够与体相中的残留酸液进行中和，降低酸液对粉体孔结构的侵蚀程度，有利于孔道结构的保持；另一方面，一部分未起到胶黏作用的铝溶胶，在碱性条件下老化重构氢氧化铝干胶的孔结构，有利于减少载体中小孔的含量。

20、载体的孔道结构整体上得到优化，更有利于活性金属的分散，活性金属利用率提高；焙烧后的氧化铝骨架密度变小，采用此载体制成催化剂的堆积密度降低。该催化剂中小孔含量降低，有助于提高反应物的扩散效率，也有利于重质油的加氢处理过程中杂质的沉积，从而能够提升催化剂的活性稳定性。

21、实施方式

22、下面通过实施例及对比例进一步说明本发明的技术方案，应当理解的是，所描述的具体实施方式仅限于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

23、以下实施例中，用低温氮气物理吸附法测定焙烧后氧化铝载体以及催化剂的孔结构性质。

24、实施例中所用氢氧化铝干胶粉的孔结构性质如表1所示。

25、表 1 实施例中所用氢氧化铝干胶粉的孔结构

26、

27、实施例 1

28、将氢氧化铝干胶粉进行成型过程：按照本领域技术人员所熟知的方法：称取94g纤维素和88g的田菁粉加入到4000g的氢氧化铝干胶粉体，在碾压中混合10min。等均匀之后，向粉体中均匀滴加浓度为3.0wt％的稀硝酸溶液4235g。然后，在碾压机中碾压30min，利用直径为1.7mm的三叶草孔板将可塑体挤条成型，记作st。

29、实施例 2

30、成型载体的干燥和焙烧过程：将成型载体st转移至115℃的干燥箱中，直接通入体积分数占比为6.5%的氨气，维持在整个干燥过程，时长为5h。将干燥载体在580℃焙烧4h后的载体记为zt-1。

31、催化剂制备过程：按催化剂重量计算：3.5%为氧化镍，21.2%为氧化镍配制成钼镍金属溶液，用等体积浸渍载体zt-1，经120℃干燥4h，500℃焙烧2h后，得到加氢处理催化剂ct-1。

32、实施例 3

33、成型载体的干燥和焙烧过程：将成型载体st转移至115℃的干燥箱中，直接通入体积分数占比为4%的氨气，干燥4h，切换为常规干燥条件，继续干燥2h。将干燥载体在580℃焙烧4h后的载体记为zt-2。

34、催化剂制备过程：按催化剂重量计算：3.5%为氧化镍，21.2%为氧化镍配制成钼镍金属溶液，用等体积浸渍载体zt-2，经120℃干燥4h，500℃焙烧2h后，得到加氢处理催化剂ct-2。

35、实施例 4

36、成型载体的干燥和焙烧过程：将成型载体st转移至115℃的干燥箱中，直接通入体积分数占比为7%的氨气，干燥3h，切换为常规干燥条件，继续干燥3h。将干燥载体在580℃焙烧4h后的载体记为zt-3。

37、催化剂制备过程：按催化剂重量计算：3.5%为氧化镍，21.2%为氧化镍配制成钼镍金属溶液，用等体积浸渍载体zt-3，经120℃干燥4h，500℃焙烧2h后，得到加氢处理催化剂ct-3。

38、实施例 5

39、成型载体的干燥和焙烧过程：将成型载体st转移至115℃的干燥箱中，直接通入体积分数占比为9%的氨气，干燥2.5h，切换为常规干燥条件，继续干燥4h。将干燥载体在580℃焙烧4h后的载体记为zt-4。

40、催化剂制备过程：按催化剂重量计算：3.5%为氧化镍，21.2%为氧化镍配制成钼镍金属溶液，用等体积浸渍载体zt-4，经120℃干燥4h，500℃焙烧2h后，得到加氢处理催化剂ct-4。

41、实施例 6

42、成型载体的干燥和焙烧过程：将成型载体st转移至115℃的干燥箱中，常规干燥2.5h后，通入体积分数占比为9.5%的氨气，继续干燥2.5h。将干燥载体在580℃焙烧4h后的载体记为zt-5。

43、催化剂制备过程：按催化剂重量计算：3.5%为氧化镍，21.2%为氧化镍配制成钼镍金属溶液，用等体积浸渍载体zt-5，经120℃干燥4h，500℃焙烧2h后，得到加氢处理催化剂ct-5。

44、对比例 1

45、成型载体的干燥和焙烧过程：将成型载体st转移至115℃的干燥箱中，常规干燥6h。将干燥载体在580℃焙烧4h后的载体记为dt。

46、催化剂制备过程：按催化剂重量计算：3.5%为氧化镍，21.2%为氧化镍配制成钼镍金属溶液，用等体积浸渍载体dt，经120℃干燥4h，500℃焙烧2h后，得到加氢处理催化剂dct。

47、表 2 实施例和对比例的氧化铝载体性质

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49、由表2可见，采用本发明制备的载体与对比例相比，在碱性环境干燥处理的载体的孔容得到明显地提高。尤其是载体中小于4nm的孔含量减少，>15nm的孔含量增加，>15nm的孔道体积含量与<4nm的孔道体积含量的比值明显提高。随着载体孔结构的优化，载体的堆积密度也明显降低，但一直使用氨气处理，载体的强度明显降低。此外，直接进行氨气干燥制备载体的综合性能优于先进行常规干燥后碱性处理的载体性能。综合比较之下，将氨气直接引入干燥过程，控制氨气引入的时长，能用更少量氨气处理获取综合性能优良的载体。

50、实施例 7

51、本实施例为催化剂的活性评价实验：

52、所有制备的加氢处理催化剂在100ml的小型加氢装置上进行评价，采用减压蜡油为原料油，来评价催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性。评价实验的操作条件：反应温度为365℃、反应压力为10.0mpa、液时体积空速为1.4h-1、氢油体积比为700:1。活性评价实验用原料油性质见表3，活性评价结果见表4，由表中数据可见，采用本发明载体制备的加氢处理催化剂的孔容明显高于对比例催化剂，且所有催化剂初始的相对活性脱氮活性明显高于对比例。催化剂孔结构改善提升了催化剂活性稳定性。对比不同引入氨气处理方式带来的催化剂效果，适当控制氨气直接进入的干燥时长，更易制备出强度高、性能优良的催化剂。

53、表 3 原料油的基本性质

54、

55、表 4 实施例与对比例催化剂性质及催化效果

56、

57、*相对活性以对比例dct为100h活性为基准。

技术特征：

1.一种加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氨气可以来源于氨水、尿素、碳酸氢铵受热分解出的气体。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱性气体氛围在干燥过程中任意阶段引入，碱性气氛下干燥时间占干燥总时长的比例为20～100％，优选为30～90％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱性气体在干燥的任一阶段引入，优选在干燥开始阶段引入碱性气体，处理时间占总时长的比例优选为35～70％，最优选为40～60％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述成型载体的干燥温度为90～160℃，干燥时间为2～8h；载体的焙烧温度为500～750℃，焙烧时间为2～7h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氢氧化铝干胶粉为市售的商品或者是采用任意已有制备技术。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氢氧化铝干胶粉可为纯的氢氧化铝干粉体或是含助剂的氢氧化铝干粉体，助剂为硅、钛、锌、镁、硼、磷、氟、锆中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述助挤剂为淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、田菁粉中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：胶溶剂为各种有机酸、无机酸以及能电离出h+的化合物，优选硝酸、盐酸、草酸、醋酸、丙酸、磷酸二氢铵中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混捏或碾压的氢氧化铝物料利用本领域已有技术挤压成型，根据催化剂的需求制成球状、片剂、环形、空心圆筒或条形。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化铝载体的性质如下：>15nm的孔道体积含量与<4nm的孔道体积含量的比值为4.5～15.5，优选为6.0～13.5，最优选为9.0～12.5。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢处理催化剂的活性金属组分为第ⅵb族或/和第ⅷ族金属，第ⅵb族金属优选为钼和/或钨，第ⅷ族金属优选镍。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：钼来自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或几种，钨来自偏钨酸铵，镍来自硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、草酸镍中的一种或几种。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：活性金属组分是通过浸渍法担载到载体上，采用等体积浸渍，或者采用过量浸渍；分步浸渍或共浸渍；浸渍后干燥温度为80～190℃，干燥时间为4～16h；焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～6h。

15.一种采用权利要求1-13任一方法制备的加氢处理催化剂，其特征在于：以催化剂的重量计，第ⅵb族金属氧化物10～30wt％，ⅷ族金属氧化物2～10wt％。

技术总结
本发明公开一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用。所述方法包括如下步骤：（1）取氢氧化铝干胶粉与助剂混合，再加入胶溶剂；采用混捏或碾压进行成型；经干燥、焙烧制得氧化铝载体；（2）步骤（1）制备的氧化铝载体上引入活性金属，经干燥、焙烧后制得最终加氢处理催化剂；其中，步骤（1）中所述的干燥过程在碱性气氛下进行，所述碱性气体为氨气，氨气体积含量占干燥气氛体积分数的2~13%，优选为3~10%，所述方法制备的加氢处理催化剂特别适合用于加氢处理重质馏分油。

技术研发人员：王会刚,杨占林,刘奕,彭绍忠,王继锋
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23