一种通过氢气氧气原位合成双氧水催化烯烃环氧化的方法

本申请涉及一种大分子烯烃环氧化的方法，具体的，涉及一种通过氢气氧气原位合成双氧水催化大分子烯烃环氧化的催化剂合成方法。

背景技术：

1、在石化和化工产品的市场持续呈现高端化和专业化需求态势，迫切需要发展差异化、高价值的产品。作为生产高附加值聚乙烯的共聚单体，1-己烯在高分子材料、精细化工和制药等领域应用广泛，是一种重要的有机合成中间体，主要作为生产高附加值聚乙烯的共聚单体。充足的原料来源为1-己烯下游产业链的延伸奠定了基础，随之带来的问题是亟待开发高附加值的1-己烯下游产品。

2、环氧化合物是烯烃的第三大类衍生物，也是一种重要的化工中间体，广泛应用于生产二元醇类、聚醚类、聚氨酯、表面活性剂、杀菌剂、增塑剂等化工产品，同时还是一种重要的医药中间体。1,2-环氧己烷是一种高附加值的化工中间体，可用作特殊场景下的医用灭菌材料；利用其活泼的端位基团，还可用于合成新型聚氨酯弹性体、高油溶性聚醚类润滑油、阳离子脂类聚合物(用于mrna自组装肿瘤疫苗)、非离子表面活性剂和破乳剂等高端化学品；其水解产物1,2-己二醇是重要的医用中间体，具有优异的耐臭氧性和抑菌效果，广泛用于高端化妆品用保湿剂、高档油墨的分散剂等。

3、目前大分子液相烯烃环氧化反应广泛采用ts-1/h2o2催化体系，然而由于h2o2氧化剂的不稳定性，储存和运输过程中通常添加酸和卤化物稳定剂，但是该稳定剂会降低催化剂稳定性，腐蚀反应器并降低反应器寿命，并且会增加产品纯度提高的成本。

4、因此，开发一种原位高效生成h2o2并直接催化1-己烯环氧化的催化剂和工艺将极大地改善传统液相h2o2催化体系。中国专利申请公开第cn1226241a号公开了烯烃与氧在氢和催化剂存在下进行环氧化反应，譬如丙烯制备成环氧丙烷。在该申请中，载体ts-1相互连接的、大致圆柱形的直径约为0.5nm的10-环孔，对于大分子烯烃很难有效被氧化为环氧烷烃。基于此，特提出本申请。

技术实现思路

1、本申请的一个目的是提供直接由大分子烯烃(譬如1-己稀)和氧气制备环氧烷烃的方法，通过制备合适的催化剂，可以将大分子的烯烃有效的制备成环氧烷烃，提高烯烃的转化率以及环氧烷烃的选择性。

2、具体的，一种烯烃制备环氧烷烃的方法，包括，烯烃、氧气和氢气在催化剂的作用下反应，生成环氧烷烃，所述的烯烃为四个碳以上的烯烃，其中，所述的催化剂包括金属以及钛硅分子筛，所述金属包括au、pd、ir、sn、ni、zn的一种或者任意两种以上金属的混合。

3、通过氢气氧气催化大分子烯烃环氧化的合成技术，在不引入液相双氧水的情况下，通过催化剂表面的金属活性组分催化氢气氧气原位合成双氧水，由于金属活性组分靶向落位于钛位点附近，因此双氧水进一步在载体表面迁移到活性钛位点。此外，由于ts-1或ts-2特定介孔的存在(2nm左右)，使大分子烯烃可以扩散到钛活性位点，并与表面双氧水反应，进而原位催化大分子烯烃生成相应的环氧化合物。

技术特征：

1.一种烯烃制备环氧烷烃的方法，包括，烯烃、氧气和氢气在催化剂的作用下反应，生成环氧烷烃，所述的烯烃为四个碳以上的烯烃，其中，所述的催化剂包括金属以及钛硅分子筛，所述金属包括au、pd、ir、sn、ni、zn的一种或者任意两种以上金属的混合。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，浸渍到钛硅分子筛上的含有活性组分金属的溶液ph值为5.0-8.0；

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，负载在钛硅分子上的活性组分为选择自au、pd、ir、sn、ni、zn中的任意两种金属元素；

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，负载在钛硅分子筛上的活性组分金属元素的含量0.1-2wt％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应搅拌时间为0.01-0.5h；

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌时间为0.01-24h；

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，焙烧时候的升温速率为1-10℃/min，焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为4-8h；

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，烯烃、氧气和氢气在催化剂的作用下反应的反应温度为50-100℃；优选的，反应温度为80℃。

10.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，氢气与氧气的体积为1:6-1:1，优选的，氢气与氧气的体积为1:1；

技术总结
一种通过氢气氧气原位合成双氧水催化大分子烯烃环氧化的绿色合成技术，通过合成双金属负载的特定大孔径的富含缺陷钛位点(Ti‑OH)的钛硅分子筛催化剂，将双金属位点靶向落位于缺陷钛位点附近，从而实现在金属表面通过催化氢气氧气合成的双氧水可以直接转移到钛硅分子筛表面钛位点，从而实现双氧水原位催化大分子烯烃环氧化。该技术可以改善传统大分子烯烃环氧化过程中液相双氧水储存和输运的安全问题，实现大分子烯烃通过氢气氧气直接环氧化。

技术研发人员：冯翔,林栋,脱永笑,闫昊,刘熠斌,陈小博,陈德,杨朝合
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23