一种氟磷酸铁钠正极活性材料及其制备方法和应用

本发明涉及电池材料领域，具体涉及电池正极材料领域。

背景技术：

0、技术背景

1、电动汽车和智能电网的发展与推广，迫切需要开发廉价并且高效的二次电池体系。而储量丰富，环境友好且具有与锂离子电池相媲美性能的钠离子电池，被认为是极具发展潜力的下一代二次电池体系。聚阴离子类化合物具有稳定的晶体结构、较高的理论容量且安全性极佳，是非常具有发展前景的一类钠离子电池正极材料。聚阴离子类化合物多为过渡金属磷酸盐、氟磷酸盐、硫酸盐、焦磷酸盐等，因其独特的三维开放结构而具有结构稳定性和化学稳定性。

2、na2fepo4f具有pbcn结构，在2.0-4.0v的电压窗口下，可实现一个钠离子的完全脱嵌，对应124mah/g的理论比容量。因其生产成本较低，且有较高的理论比容量，理论上，na2fepo4f具有较高的应用价值。但是由于na2fepo4f等聚阴离子型正极材料的电子电导率低，导致其在较大倍率下性能不佳，且na2fepo4f在烧结过程中会造成氟元素的挥发，限制了其循环稳定性的发挥。针对制备过程中氟元素的挥发消耗问题，现有的手段主要是在活性材料的制备过程中配入超过化学计量比的f源，然而，该技术手段的制备效果仍有待进一步提高。

技术实现思路

1、针对现有方法制得的na2fepo4f的电化学性能不理想的问题，本发明第一目的在于，提供一种氟磷酸铁钠正极活性材料的制备方法，旨在有效修复na2fepo4f晶格中f缺陷，改善电化学性能。

2、本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的na2fepo4f正极活性材料及其在电池中的应用。

3、本发明第三目的在于，提供包含本发明所述制备方法制得的na2fepo4f正极活性材料的电池及其正极和正极材料。

4、na2fepo4f活性材料在制备过程中容易存在f流失。针对该问题，现有的思路主要是通过前驱原料中配入过量的f，从而达到补充后续烧结f晶格流失的问题，然而，研究发现，该处理思路难于从根本上解决晶格中的f流失以及缺陷的问题。针对该行业性问题，本发明经过深入研究，提供了一种全新的晶格f修复思路和手段，具体为：

5、一种氟磷酸铁钠正极活性材料的制备方法，按化学计量比配料、焙烧制得na2fepo4f活性材料；随后将其和pvdf、pan混合进行热修复，制得所述的氟磷酸铁钠正极活性材料；

6、所述的热修复的温度为300-550℃。

7、针对na2fepo4f晶格中的f易流失所致的性能不理想的问题，本发明提供了一种全新的对化学计量下的na2fepo4f活性材料进行热修复的全新技术思路，并进一步通过热修饰过程中的pvdf、pan以及温度的联合协同控制，协同修复na2fepo4f活性材料晶格中的f的流失缺陷，并同步改善材料的表面以及结构，使其意外地能够表现出更优的电化学性能。

8、本发明中，所述的na2fepo4f活性材料可通过已知手段制备。

9、例如，可根据na2fepo4f活性材料的化学计量比获取包含钠源、铁源、磷源和氟源的混合原料，再进行焙烧处理，制得所述的na2fepo4f活性材料。

10、本发明中，所述的钠源、铁源、磷源和氟源均可采用行业内公知的能够用于na2fepo4f活性材料制备的物料。

11、例如，所述铁源为铁单质及其氧化物、有机酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐中的至少一种，进一步可以为fe、fepo4、fec2o4·2h2o、fe2o3中的一种或几种。

12、所述的钠源可以为钠的氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、有机酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐等，具体可以为nah2po4、na3po4、na2co3、nahco3中的一种或几种。

13、所述磷源可以为fepo4、h3po4、nah2po4、na3po4中的一种或几种。

14、所述的氟源可以为氟化铵、氟化钠等不会引入杂元素的成分。

15、本发明一种优选的方案，所述的na2fepo4f活性材料可以为碳复合的na2fepo4f活性材料，其可通过在所述的混合原料中配入碳源后进行焙烧制得。

16、本发明中，所述的碳源的例如可以是行业内公知的软碳、硬碳成分，例如可以为淀粉、β环糊精、葡萄糖、peg6000中的一种或几种。

17、本发明中，所述的碳源的含量可根据需要进行调整，例如，所述的碳源的重量占混合原料中的含量不高于50wt.％，进一步可以为5～20wt.％。

18、本发明中，所述的混合原料可通过固相混料或者液相混料后干燥的方式获得。所述的干燥方式例如为真空干燥、喷雾干燥等。

19、本发明中，焙烧过程的温度为550℃～650℃。烧结时间例如可以为5～10h。

20、本发明中，焙烧前还包括预焙烧段，所述的预焙烧段的温度为300℃～450℃，预烧结的时间例如为2～5h。

21、本发明中，焙烧阶段的气氛为保护性气氛，例如为氮气、惰性气体(第8主族)中的至少一种。

22、本发明中，不同于常规的f配料过量的制备思路，本发明创新地提出对非f过量(化学计量)的na2fepo4f活性材料进行后续热修复的全新思路，并进一步通过热修复的工艺和参数的联合控制，修复晶格f结构，不仅如此，还能够对活性材料的物化性质进行同步修复，如此能够意外地获得更优的修复效果和电化学性能。

23、本发明中，所述的热修复过程的pvdf以及pan的联合以及热修复温度的联合控制是协同改善修复效果的关键。

24、本发明中，所述的pvdf为聚偏二氟乙烯，其分子量没有特别要求，例如可以为5000～50万。同理，所述的pan为聚丙烯晴，其分子量也没有特别要求，例如可以为5000～50万。

25、本发明发现，在pvdf以及pan协同联合热修饰创新下，进一步控制pvdf以及pan的含量，有助于进一步改善二者在热修复改性过程中的效果。

26、优选地，所述的pvdf、pan的重量比为1～10:1～10，进一步优选为1:2～5。研究发现，在所述的优选的比例下，能够进一步改善二者在热修复阶段的改性效果，有助于进一步改善制得的活性材料的电化学性能。

27、作为优选，所述的pvdf和pan的总量为na2fepo4f活性材料重量的1～15wt.％，进一步优选为4～10wt.％，更进一步优选为5～8wt.％。研究发现，在该优选含量的pvdf和pan协同下，有助于进一步改善热改性后的活性材料的性能。

28、本发明中，热修复阶段的气氛为保护性气氛，例如为氮气、惰性气体中的至少一种。

29、本发明中，热修复的温度为400～450℃。研究发现，优选的热修复温度下，能够进一步和本发明工艺协同，有助于进一步改善f的修复效果。

30、本发明中，热修复的时间(热修复温度下的保温时间)可根据需要进行调整，例如为2～10h，进一步优选为3～8h。

31、本发明还提供了所述的制备方法制得的氟磷酸铁钠正极活性材料。

32、本发明中，得益于对化学计量的na2fepo4f活性材料的热修复，能够赋予材料特殊的物化特点，且制备方法制得的材料能够表现出有的电化学性能。

33、本发明还提供了所述的氟磷酸铁钠正极活性材料的应用，将其用于制备钠离子电池，优选用于制备钠离子电池的正极。

34、本发明中，可基于现有的钠离子电池正极的制备手段，将本发明所述的氟磷酸铁钠正极活性材料作为活性材料，制备得到钠离子电池的正极及其正极材料。

35、本发明中，还包括钠离子电池正极材料，其包含本发明所述的氟磷酸铁钠正极活性材料。优选地，还包含导电剂以及粘结剂。其中，所述的导电剂和粘结剂均可以是行业内公知的成分，例如，所述的导电剂为导电炭黑，所述的粘结剂可以为pvdf、cmc等。

36、本发明中，所述的正极材料中的活性材料等成分的含量可根据行业公知技术进行调整，例如，活性材料中的含量可以为70～90wt％。

37、本发明还提供了一种钠离子电池正极，其包含集流体以及复合在集流体上的正极材料，所述的正极材料包含本发明制备方法制得的氟磷酸铁钠正极活性材料。

38、本发明还提供了一种钠离子电池，其区别在于，包含本发明所述制备方法制得的氟磷酸铁钠正极活性材料的正极。

39、有益效果

40、本发明提供了一种全新的基于热修复方式解决na2fepo4f晶格f缺失问题的思路。本发明创新地通过pvdf、pan协同联合的成分对na2fepo4f进行热修复，进一步配合热修复的温度的联合控制，能够实现协同，能够对na2fepo4f晶格f以及其他物化结构进行修复，如此能够意外地改善制得的活性材料的性能。本发明进一步研究发现，对pvdf、pan的添加量进一步控制，有助于进一步改善修复效果，可进一步改善制得的材料的电化学性能。

技术特征：

1.一种氟磷酸铁钠正极活性材料的制备方法，其特征在于，按化学计量比配料、焙烧制得na2fepo4f活性材料；随后将其和pvdf、pan混合进行热修复，制得所述的氟磷酸铁钠正极活性材料；

2.如权利要求1所述的氟磷酸铁钠正极活性材料的制备方法，其特征在于，根据na2fepo4f活性材料的化学计量比获取包含钠源、铁源、磷源和氟源的混合原料；

3.如权利要求2所述的氟磷酸铁钠正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的na2fepo4f活性材料为碳复合的na2fepo4f活性材料，其通过在所述的混合原料中配入碳源后进行焙烧制得；

4.如权利要求1～3任一项所述的氟磷酸铁钠正极活性材料的制备方法，其特征在于，焙烧过程的温度为550℃～650℃；

5.如权利要求1所述的氟磷酸铁钠正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的pvdf、pan的重量比为1～10:1～10，进一步优选为1:2～5。

6.如权利要求1或5所述的氟磷酸铁钠正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的pvdf和pan的总量为na2fepo4f活性材料重量的1～15wt.％，进一步优选为4～10wt.％，更进一步优选为5～8wt.％；

7.一种权利要求1～6任一项制备方法制得的氟磷酸铁钠正极活性材料。

8.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，包含权利要求1～6任一项制备方法制得的氟磷酸铁钠正极活性材料；

9.一种钠离子电池正极，包括集流体以及复合在集流体上的正极材料，其特征在于，所述的正极材料为权利要求8所述的正极材料。

10.一种钠离子电池，其特征在于，包含权利要求9所述的正极。

技术总结
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种氟磷酸铁钠正极活性材料的制备方法，按化学计量比配料、焙烧制得Na<subgt;2</subgt;FePO<subgt;4</subgt;F活性材料；随后将其和PVDF、PAN混合进行热修复，制得所述的氟磷酸铁钠正极活性材料；所述的热修复的温度为300‑550℃。本发明提供了一种基于热修复解决活性材料流失问题的手段，其能够改善热修饰后的材料的电化学性能，特别是长循环性能。

技术研发人员：曹雁冰,胡国荣,杜柯,彭忠东,张旭东
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23