一种丙烯酰胺耐水解聚合物及其制备方法、凝胶材料和应用与流程

本发明涉及油田调剖堵水材料和提升高含水期油藏油井产能的研究领域，具体地，本发明涉及一种丙烯酰胺耐水解聚合物及其制备方法、凝胶材料和应用。

背景技术：

1、我国致密油藏储量十分丰富，具有巨大的勘探开发潜力，由于地层的非均质性、流体流度不同、长期水驱开发以及套管破损、注采系统调整及油水井治理措施等原因，一些油井易出现出水问题，水层水或注入水沿裂缝窜流至油层产出，加快油井含水上升速度，油井容易进入高含水期或出现水淹的状况，严重影响了油井的经济效益与生产寿命。油藏水驱规律愈加复杂，由于储层存在裂缝、大孔道，容易在油水井间形成优势水流通道，导致低渗透层段注水不见效，而高渗透层或条带注水突进，注采井间注水无效循环，加快了油井含水上升速度，致使油井迅速见水，严重时甚至出现暴性水淹的状况，油井产量迅速下降。

2、聚合物凝胶作为调剖堵水材料，得到了广泛的应用。聚合物凝胶注入压力小，易泵送，能够渗透到深部裂隙封堵水流通道，改变水流方向，进而减弱产水。随着油气资源勘探开发逐步向深部发展，面对高温高盐环境，传统聚合物凝胶堵剂性能难以满足封堵需求。

3、因此，如何提供一种丙烯酰胺聚合物凝胶，提高其在高温高盐的油藏条件下的封堵率，是目前需要解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的发明人发现：针对高温高盐油藏条件，聚合物分子的结构是影响其水溶液耐温抗盐性及稳定性的关键因素，从而会进一步影响成胶反应，应对高含水及井漏等工程问题，选择耐温抗盐的聚合物凝胶才能起到有效封堵作用。

2、针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种丙烯酰胺耐水解聚合物凝胶及其制备方法，在聚丙烯酰胺的大分子链中引入多种活性基团，制备出耐温抗盐性能优异的耐水解聚合物，进一步提升调驱、调堵聚合物的增粘性及稳定性，从而能够稳油控水调结构，达到提高采收率的效果。

3、第一方面，本发明的目的是提供一种丙烯酰胺聚合物，该聚合物含有结构单元a、结构单元b、结构单元c，其中，所述结构单元a为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元b为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元c为具有式(3)所示结构的结构单元；

4、

5、式(3)中的r为cn的烷基，n为1-4。

6、在本发明中，式(3)中的r为cn的烷基，n为1-4。r优选为直链烷基。

7、根据本发明，结构单元a、结构单元b以及结构单元c的含量可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，以所述丙烯酰胺聚合物的总重量为100％，所述结构单元a的含量为90-98重量％，所述结构单元b的含量为1-7重量％，所述结构单元c的含量为0.5-3重量％；

8、优选地，以所述丙烯酰胺聚合物的总重量为100％，所述结构单元a的含量为91-93重量％，所述结构单元b的含量为5-7重量％，所述结构单元c的含量为1-3重量％。

9、在本发明一种优选的实施方式中，结构单元a、结构单元b以及结构单元c的百分含量相加为100％。

10、以上结构单元的含量，可以通过直接的手段进行检测，也可以通过投料量计算，在本发明中，通过投料量计算得到本发明中聚合物的结构单元的含量。

11、第二方面，本发明的目的是提供一种第一方面所述的丙烯酰胺聚合物的制备方法，包括在引发剂和促进剂存在下，将式(4)所示的功能单体x、丙烯酰胺和式(5)所示的功能单体y在水中进行聚合反应，得到聚合物胶体；再将聚合物胶体进行水解；

12、

13、式(5)中的r为cn的烷基，n为1-4。

14、在本发明一种优选的实施方式中，聚合体系中还添加有乳化剂和络合剂中的至少一种。

15、在本发明一种更优选的实施方式中，该丙烯酰胺耐水解聚合物凝胶，含有结构单元a、结构单元b、结构单元c，其中，所述结构单元a为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元b为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元c为具有式(3)所示结构的结构单元；其中，已所述聚合物的总重量为基准，所述结构单元a的含量为90-98重量％，所述结构单元b的含量为1-7重量％，所述结构单元c的含量为0.5-3重量％；

16、

17、式(3)；式(3)中的r为cn的直链烷烃，n为1-4。

18、在本发明一种更优选的实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：

19、(1)将丙烯酰胺和功能单体x与水混合，再加入功能单体y、乳化剂、络合剂和促进剂，并调节ph值为6-8，混合后得到稳定的胶束溶液；

20、(2)向步骤(1)中得到的胶束溶液中加入引发剂，混合后，在保护气氛下聚合，得到聚合物胶体；

21、(3)将聚合物胶体与固体碱性物质混合，进行水解。

22、根据本发明，单体的总用量可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，相对于100质量份的水，所述丙烯酰胺、功能单体x和功能单体y的总用量为12-20质量份。

23、根据本发明，各单体的用量可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，以丙烯酰胺、功能单体x和功能单体y的总质量为100％计，其中，其中功能单体x占1％-7％，功能单体y占0.5％-3％，余量为丙烯酰胺。

24、优选地，以功能单体x、功能单体y和丙烯酰胺的总质量为100％计，所述功能单体x的含量为5-7重量％，所述功能单体y的含量为1-3重量％，余量为丙烯酰胺。

25、根据本发明，步骤(2)中的聚合条件可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(2)中的聚合条件包括：温度为15-25℃，和/或，聚合时间为8-12小时。

26、根据本发明，保护气氛可以由氮气和/或惰性气体提供。

27、根据本发明，步骤(3)中的水解条件可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(3)中的水解条件包括：和/或，时间为2-3小时。

28、根据本发明，所述乳化剂可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述乳化剂选自吐温20、吐温40、吐温60、司班20、司班40和司班60中的至少一种。

29、根据本发明，所述乳化剂的用量可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，相对于100质量份的水，所述乳化剂的用量为0.05-1质量份。

30、根据本发明，络合剂的选择范围也较宽，优选地，所述络合剂为edta-2na，优选由含有edta-2na的水溶液提供。所述络合剂由质量浓度为1％的edta-2na水溶液提供。

31、根据本发明，所述络合剂的用量可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，丙烯酰胺、功能单体x和功能单体y的总质量与所述络合剂的质量之比为100：(0.01-0.1)。

32、在本发明一种优选的实施方式中，所述促进剂为式(6)所示的氨硫脲：

33、

34、在此优选的实施方式中，本发明所得的聚合物以及凝胶在应用中表现出更好的封堵率。

35、根据本发明，所述促进剂的用量可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，丙烯酰胺、功能单体x和功能单体y的总质量与所述促进剂的质量之比为100：(0.01-0.2)。

36、根据本发明，引发剂可以有多种选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述引发剂是由过硫酸盐与亚硫酸盐组成的氧化-还原引发体系；优选地，所述过硫酸盐的加入量为丙烯酰胺与功能单体x、功能单体y的总质量的0.01％-0.1％，所述亚硫酸盐的加入量为丙烯酰胺与功能单体x、y的总质量的0.005％-0.05％。

37、根据本发明，所述固体碱性物质可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(3)中的所述固体碱性物质为强碱，优选为氢氧化钠粒碱。

38、根据本发明，固体碱性物质与聚合物胶体的质量比可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，固体碱性物质与聚合物胶体的质量比为1：(35-50)。

39、在本发明一种更加优选的具体实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：第1步，将丙烯酰胺和功能单体x与水混合，再加入功能单体y、乳化剂、络合剂、促进剂，并调节ph值为6-8，混合后得到稳定的胶束溶液；

40、所述功能单体x是式(4)所示的化合物：

41、

42、所述功能单体y是式(5)所示的化合物：

43、

44、式(5)中的r为cn的直链烷烃，n为1-4；

45、所述促进剂是式(6)所示的化合物：

46、

47、第2步，向第1步中得到的胶束溶液中加入引发剂，混合后，在保护气氛下聚合，得到聚合物胶体；

48、第3步，将聚合物胶体经造粒与固体碱性物质混合，进行水解。

49、更优选地，该制备方法还包括，第4步，取出水解后的胶粒再进行造粒、干燥、粉碎、筛分后得到丙烯酰胺耐水解聚合物。

50、在上述技术方案的基础上，按照体系中先加入水的质量百分比为100％计，第1步中丙烯酰胺和两种功能单体在水中的总质量含量为12％-20％；按照丙烯酰胺和两种功能单体总质量百分比为100％计，其中功能单体x占1％-7％，功能单体y占0.5％-3％，余量为丙烯酰胺。

51、在上述技术方案的基础上，第1步中所述碱为氢氧化钠或碳酸钠；优选为氢氧化钠。

52、在上述技术方案的基础上，第1步中所述乳化剂为吐温20、吐温40、吐温60、司班20、司班40、司班60中的一种，其加入量在水中质量含量为0.05％-1％；所述络合剂为edta-2na水溶液，络合剂中edta-2na的加入量为丙烯酰胺和功能单体总质量的0.01％-0.1％，所述络合剂是质量浓度为1％的edta-2na水溶液；所述促进剂为式(6)所示的氨硫脲，其加入量为丙烯酰胺和两种功能单体总质量的0.01％-0.2％。

53、在上述技术方案的基础上，第2步中所述复合引发剂是由过硫酸盐氧化剂与亚硫酸盐还原剂组成的氧化-还原引发体系，所述过硫酸盐氧化剂的加入量为丙烯酰胺和功能单体总质量的0.01％-0.1％，所述亚硫酸盐还原剂的加入量为丙烯酰胺和功能单体总质量的0.005％-0.05％；

54、在上述技术方案的基础上，第3步中所述粒碱为氢氧化钠粒碱。

55、第三方面，本发明的目的是提供一种凝胶材料，含有第一方面所述的丙烯酰胺聚合物或者第二方面所述的制备方法制备得到的丙烯酰胺聚合物，以及交联剂和水。

56、根据本发明，丙烯酰胺聚合物以及交联剂和水的配比可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，相对于100重量份的水，所述丙烯酰胺聚合物的含量为0.3-0.7重量份，优选为0.5-0.7重量份，所述交联剂的含量为0.004-0.01重量份，优选为0.004-0.006重量份。

57、根据本发明，所述交联剂可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述交联剂选自水溶性酚醛树脂、n,n-亚甲基双丙烯酰胺和六亚甲基四胺中的至少一种。

58、本发明中的凝胶材料可以通过以下方法制备得到：将上第一方面所述的丙烯酰胺聚合物或者第二方面所述的制备方法制备得到的丙烯酰胺聚合物采用现场水配制后，加入交联剂，在油藏地层下2-5天后形成可动型凝胶。

59、在上述技术方案的基础上，现场水的矿化度为150000mg/l，可以更低也可以更高，本发明没有特别的限制，本发明要说明的是，本发明的聚合物可以适用高矿化度的现场水。优选相对于现场水为100重量份，丙烯酰胺耐水解聚合物溶液中丙烯酰胺耐水解聚合物的用量为0.3-0.7重量份；所述交联剂包括水溶性酚醛树脂、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基四胺中的一种，所述交联剂的用量为0.004-0.01重量份。

60、当然，本发明的凝胶材料也可以将上第一方面所述的丙烯酰胺聚合物或者第二方面所述的制备方法制备得到的丙烯酰胺聚合物采用水配制后，加入交联剂，混合后静置得到。

61、第四方面，本发明的目的是提供一种第一方面所述的丙烯酰胺聚合物或者第二方面所述的制备方法制备得到的丙烯酰胺聚合物或者第三方面所述的凝胶材料在油田注水开发调剖堵水中的应用。

62、本发明所述的丙烯酰胺耐水解聚合物凝胶及其制备方法，与现有技术相比具有以下优点和效果：

63、本发明通过水溶液聚合或胶束共聚合工艺，在一定条件下引发共聚单体聚合，制备得到多元功能性聚合物，胶体处理后得到功能型聚合物。聚合物水溶液和交联剂溶液混合注入井下，将混合液体迅速泵入井内，经过钻头水眼剪切或在地层温度下可发生交联，交联后的凝胶即为富有弹性的类橡胶凝胶堵剂，适用于近井地带和深部调驱的凝胶堵剂。

64、本发明的耐水解聚合物采用油田现场水配制成溶液与交联剂混合后一并注入油藏地层，具有很好的流动性，可以顺利进入油藏深部，达到深部调驱和调堵的效果，而且在关井2-5天后形成可动型凝胶，增强对油藏地层中高渗层形成有效封堵，可大幅度提高原油采收率，尤其适应于高渗透油藏(渗透率高于2000md)，对油田增产增效具有重要的意义。

65、之所以具有上述的优势，本发明的发明人通过进一步研究，发现在聚丙烯酰胺线性分子中引入本发明中的功能单体x和功能单体y等非离子基团，得到了耐温抗盐性及稳定性的聚合物分子的结构：

66、本发明通过在聚丙烯酰胺的大分子结构中引入功能单体x和功能单体y，大幅度提高了共聚物的耐温抗盐性和表界面活性，优选在聚合体系中加入乳化剂可使聚合体系形成稳定的胶束，在胶束内引发丙烯酰胺和功能单体进行共聚。功能单体x含有的非离子基团，功能单体y含有的长链疏水基团，这些可以提升聚丙烯酰胺共聚物的耐水解性和耐盐性，也可以提升共聚物水溶液的表界面活性，还可以提升大分子链间的疏水缔合作用，从而进一步提高共聚物水溶液的粘度。促进剂的加入可以提升功能单体的聚合活性，使得功能单体的链结构均匀的分布在大分子链上，形成耐水解聚合物。

67、以上，本发明通过特定的聚合物结构增强了聚合物分子的稳定性，更有利于其注入地下后的成胶反应，增强聚合物凝胶粘弹性，能够有效调节油藏地层非均质性，对水流通道起到有效封堵作用，从而降低水相渗透率，提高注水开发效果和原油采收率。

技术特征：

1.一种丙烯酰胺聚合物，该聚合物含有结构单元a、结构单元b、结构单元c，其中，所述结构单元a为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元b为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元c为具有式(3)所示结构的结构单元；

2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺聚合物，其特征在于：

3.权利要求1或2所述的丙烯酰胺聚合物的制备方法，包括在引发剂和促进剂存在下，将丙烯酰胺、式(4)所示的功能单体x和式(5)所示的功能单体y在水中进行聚合反应，得到聚合物胶体；再将聚合物胶体进行水解；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：

9.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：

10.一种凝胶材料，含有权利要求1-2之一所述的丙烯酰胺聚合物或者权利要求3-9之一所述的制备方法制备得到的丙烯酰胺聚合物，以及交联剂和水。

11.根据权利要求10所述的凝胶材料，其特征在于：

12.权利要求1-2之一所述的丙烯酰胺聚合物或者权利要求3-9之一所述的制备方法制备得到的丙烯酰胺聚合物或者10-11之一所述的凝胶材料在油田注水开发调剖堵水中的应用。

技术总结
本发明涉及油田调剖堵水材料的研究领域，公开了一种丙烯酰胺耐水解聚合物及其制备方法、凝胶材料和应用，该聚合物含有结构单元A、结构单元B、结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元；式(3)中的R为Cn的烷基，n为1‑4。该聚合物具有优异的耐温、抗盐、耐水解性能，进一步提升调驱、调堵聚合物的增粘性及稳定性，从而能够稳油控水调结构，达到提高采收率的效果。

技术研发人员：李晶,伊卓,赵方园,杨捷,王晓春
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23