一种小晶粒SAPO-34分子筛及其制备方法与流程

本发明属于分子筛合成，具体涉及一种小晶粒sapo-34分子筛的制备方法。

背景技术：

1、20世纪80年代初，美国联合碳化公司成功开发出了一种全新的分子筛体系—磷酸硅铝(sapo-n)系列分子筛，该类分子筛由磷氧四面体(po4)、铝氧四面体(alo4)和硅氧四面体(sio4)构成三维骨架结构。经历了40年的发展，磷酸硅铝分子筛的结构种类已达到60多种，并被广泛应用于碳一化工、环保减排及炼油化工等领域，为碳资源综合利用、清洁环保、炼油向化工转型等技术提供材料支撑。

2、sapo-34分子筛是一种具有菱沸石(cha)拓扑结构的磷酸硅铝分子筛，骨架结构由相互平行的双六元环通过abc方式堆积而成，sapo-34分子筛具有八元环孔口和三维交叉孔道结构，孔口尺寸为0.38nm×0.38nm，并在八元环孔道交叉处形成一个笼尺寸为1.0nm×0.67nm×0.67nm的椭球形cha笼。因具有适宜的酸强度、独特的孔道结构、良好的稳定性及水热稳定性等优点，sapo-34分子筛被证明是甲醇制烯烃(mto)反应最理想的催化剂，同时也在氮氧化物的选择性还原、co2加氢制烯烃反应、co2气体的吸附与分离等领域有着广泛应用。

3、sapo-34分子筛常用的合成方法为水热合成法，以水作为溶剂，常用的有机模板剂有四乙基氢氧化铵、三乙铵、二乙铵、吗啉、异丙铵等以及它们的混合物，通常合成出来的样品呈为立方体晶粒。

4、sapo分子筛较小的孔道尺寸为反应提供了特殊的限域效应，但这些狭窄的孔道也带来了较大的传质阻力，对催化剂的反应活性以及使用寿命都带来了不利的影响。研究表明，合成小晶粒的sapo-34分子筛不仅能缩短反应物分子在孔道内的停留时间，提高晶内扩散效率，而且能提高孔道与外表面的连通率，从而提高活性中心的利用率。

5、一种合成小晶粒sapo-34分子筛的方法是使用晶种，例如使用成品分子筛做晶种或晶种导向液作为晶种。使用晶种导向液(或前驱体)作为晶种合成sapo-34分子筛，由于导向液中大量存在的是初级或次级结构单元，并不是sapo-34分子筛晶核，因此容易在晶化过程中产生其他杂晶，且需要较长的晶化时间；另一方面，晶种导向液无法长时间存放，存在使用不方便的问题。使用成品分子筛做晶种可以解决这些问题。

6、cn 110342538 a公开了一种小晶粒磷酸硅铝sapo-34分子筛的合成方法及其应用。首先将原料铝源、磷源、硅源、有机胺和去离子水加入容器中混匀，得到均匀凝胶；将其置于晶化釜中，升温进行预晶化处理，处理后降至室温；然后加入晶种进行混合，继续加热升温进行晶化；晶化后所得产物离心分离、洗涤烘干，得到产品小晶粒磷酸硅铝sapo-34分子筛。该方法需要在初始凝胶中加入晶粒尺寸小于500nm的sapo-34分子筛作为晶种，而制备小粒径分子筛需要复杂的工艺导致废水废气的排放以及操作成本的增加。

7、cn 113955767 a公开了将铝源、磷源、硅源、模板剂及水混合而成的凝胶搅拌均匀后，加入碱溶液处理后的异质分子筛混合液作为晶种导向液，该申请使用廉价的模板剂，通过水热合成法制备出晶粒尺寸为20～800nm纳米sapo-34分子筛。该方法需要使用碱液处理异质分子筛，过程中产生含碱废水。

8、现有使用sapo-34分子筛为晶种合成小晶粒sapo-34分子筛的技术中，或是直接使用了小粒径的sapo-34分子筛作为晶种，或者碱液对商业分子筛进行处理或是使用的昂贵的有机模板剂，增加了生产成本或环保压力。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是针对现有技术中存在的难以使用较大晶粒sapo-34分子筛为晶种合成小晶粒sapo-34分子筛的问题，提供一种工艺简单、成本低廉的小晶粒sapo-34分子筛及其制备方法，该方法采用传统的水热合成方法，通过使用常规大晶粒sapo-34分子筛合成平板状小晶粒sapo-34分子筛，不使用昂贵的有机模板剂四乙基氢氧化铵。

2、本发明，所述晶粒厚度是指晶粒在该维度的尺寸小于三维空间与其垂直的其他两个维度的尺寸，晶粒尺寸是指垂直于晶粒厚度方向的晶粒表面的最长边的边长尺寸。

3、本发明中，所述晶粒尺寸及厚度通过扫描电子显微照片(sem)测量确定，测量方法：随机选取50个晶粒，通过测量软件量出晶粒尺寸及厚度，将晶粒尺寸和厚度尺寸的最小值和最大值作为各自尺寸范围。

4、本发明中，所述晶种粒径是指使用激光粒度仪测试的粒径，测试参考标准《gb/t19077-2016粒度分布激光衍射法》。

5、本发明中，所述相对结晶度通过选取xrd谱图中的4个最强衍射峰拟合峰面积，以商业购买的大晶粒sapo-34分子筛作为参比样，通过计算合成样品4个最强峰面积之和与商业样品对应峰面积之和的比值获得样品的相对结晶度。

6、本发明中，所述产品收率通过计算初始物料质量(硅源、铝源和磷源以及晶种的加入量)，定量产物质量(高温焙烧去除模板剂后的质量)，产物质量除以初始物料质量定义为产品收率。

7、本发明提供一种小晶粒sapo-34分子筛制备方法，包括如下步骤：

8、a)将大晶粒sapo-34分子筛分散在有机模板剂中，对所述大晶粒sapo-34分子筛进行机械破碎，得到混合液a；所述有机模板剂为低成本的有机模板剂；

9、b)将铝源与去离子水混合，混合均匀例如搅拌0.5～4h混合均匀，得到混合液b；

10、c)向混合液b中加入磷源，搅拌优选搅拌1h以上例如搅拌1～8h，得到混合液c；

11、d)向混合液c中加入硅源，搅拌优选搅拌0.5～6h，得到混合液d；

12、e)混合液d与混合液a混合，搅拌优选搅拌0.5～2h，得到混合液e；

13、f)将混合液e在150～220℃下水热动态晶化12～120h，所述动态晶化，一种实施方式使晶化釜旋转，晶化釜转速在5-50r/min范围内，晶化结束后，分离例如离心分离、洗涤、干燥得到固体产物，即分子筛原粉；

14、g)将分子筛原粉去除模板剂例如在空气中于450～600℃下焙烧2～8h去除模板剂，得到sapo-34分子筛。

15、根据本发明，步骤a中将大晶粒sapo-34分子筛与有机模板剂混合，然后在有机模板剂中对所述大晶粒sapo-34分子筛进行机械破碎。对所述大晶粒sapo-34分子筛进行机械破碎，可以采用球磨的方式，例如可以在球磨机中以100～600r/min的转速球磨1～8h。

16、根据本发明，步骤a、b、c、d、e可以在室温下进行。本发明所述室温可以是10-40℃，例如20～30℃。

17、根据本发明，所述硅源可选自硅溶胶、气相二氧化硅或正硅酸乙酯中的一种或多种。

18、所述铝源可选自薄水铝石、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝或异丙醇铝中的一种或多种。

19、所述磷源可以为正磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种或多种。

20、所述低成本的有机模板剂可以选自二乙胺、三乙胺、吗啉或异丙胺中的一种或多种。

21、所述大晶粒sapo-34分子筛，可以为商业购买或自己合成的大晶粒尺寸的sapo-34分子筛。所述大晶粒sapo-34分子筛，其晶粒尺寸为常规sapo-34分子筛的晶粒尺寸，晶粒尺寸大于本发明提供的方法制备的小晶粒sapo-34分子筛。所述大晶粒sapo-34分子筛晶粒尺寸为大于2微米，例如为5～10微米。

22、一种实施方式，所述对大晶粒sapo-34分子筛进行机械破碎使得混合液a中颗粒粒径为0.1～1.5微米，例如混合液a中颗粒的粒径为0.18～1.28微米。所述混合液a中颗粒粒径采用激光粒度法测量。

23、本发明提供的小晶粒sapo-34分子筛制备方法，混合液e(也称初始凝胶混合物)中各组分摩尔比如下：

24、sio2:al2o3＝0.2～0.8例如0.4～0.8；

25、p2o5:al2o3＝0.6～1.2；

26、模板剂:al2o3＝0.05～4.0例如0.2～3或0.5～1.5；

27、h2o:al2o3＝20～100例如40～80；其中所述比例中sio2、al2o3和p2o5为硅源、铝源和磷源引入的硅、铝和磷折算为sio2、al2o3和p2o5的量。

28、根据本发明，以原料(硅源、铝源和磷源)中sio2、al2o3和p2o5的总重量为基准，晶种所占比例为0.5～30重量％例如5～15重量％。

29、本发明提供所述的小晶粒sapo-34分子筛，晶粒的晶粒尺寸和晶粒厚度均小于2μm。一种实施方式，所述小晶粒sapo-34分子筛晶粒厚度为0.05～0.9微米例如0.06-0.65微米，晶粒尺寸为0.2～1.6微米例如0.2～1.5微米。一种方式，所述小晶粒sapo-34分子筛晶粒垂直于厚度方向的表面为矩形。

30、与现有技术相比，本发明具有以下至少一种有益效果优选情况下具有多种有益效果或全部有益效果：

31、1.本发明提供的小晶粒sapo-34分子筛的合成采用传统水热合成方法，且不需要添加水以外的溶剂、晶貌调节剂或表面活性剂，降低了后续的分离成本，更容易实现分子筛的工业生产。

32、2.本发明使用廉价的有机模板剂作为唯一模板剂，避免使用昂贵有机模板剂四乙基氢氧化铵，降低了生产成本。

33、3.本发明将大晶粒sapo-34分子筛分散在有机模板剂中进行机械处理，且无需洗涤过滤可以直接加入分子筛合成凝胶中，不引入其他杂质；有机模板剂与晶种充分接触，有利于后续晶化过程中硅磷铝原子在晶种表面生长。

34、4.本发明显著提高了sapo-34分子筛的收率。

35、5.本发明显著提高了sapo-34分子筛的结晶度,有效抑制了sapo-5杂晶的产生。

36、6.本发明可得到平板状的小晶粒sapo-34分子筛，所得平板状小晶粒sapo-34分子筛材料，晶粒尺寸小，厚度薄，结晶度较高。相较于立方体大晶粒尺寸的分子筛，平板状小晶粒分子筛可以明显提高反应物和产物的扩散速率，减少积碳的生成，提高反应性能；结晶度较高，用于反应中水热稳定性较高。

技术特征：

1.一种小晶粒sapo-34分子筛制备方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的小晶粒sapo-34分子筛制备方法，其特征在于，混合液a中的颗粒粒径为0.18～1.28微米，所述颗粒粒径采用激光粒度法测量。

3.根据权利要求1或2所述的小晶粒sapo-34分子筛制备方法，其特征在于，所述进行机械破碎为将大晶粒sapo-34分子筛与有机模板剂的混合物在球磨机中以100～600r/min的转速球磨1～8h。

4.根据权利要求1所述的小晶粒sapo-34分子筛制备方法，其特征在于，步骤c所述搅拌，在室温下进行，搅拌时间为1～8h；

5.根据权利要求1所述的小晶粒sapo-34分子筛制备方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、气相二氧化硅或正硅酸乙酯中的一种或多种；所述铝为薄水铝石、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝或异丙醇铝中的一种或多种；所述磷源为正磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种或多种；所述低成本的有机模板剂为二乙胺、三乙胺、吗啉或异丙胺中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的小晶粒sapo-34分子筛制备方法，其特征在于，所述大晶粒sapo-34分子筛，晶粒尺寸为大于2微米。

7.根据权利要求1所述的小晶粒sapo-34分子筛制备方法，其特征在于，所述混合液e中具有如下摩尔比：sio2:al2o3＝0.2～0.8，p2o5:al2o3＝0.6～1.2，模板剂:al2o3＝0.05～4.0，h2o:al2o3＝20～100；其中sio2、al2o3和p2o5为硅源、铝源和磷源引入的硅、铝和磷折算为sio2、al2o3和p2o5的量；

8.根据权利要求7所述的小晶粒sapo-34分子筛制备方法，其特征在于，所述晶种所占比例为5～15重量％。

9.权利要求1得到的小晶粒sapo-34分子筛。

10.根据权利要求9所述的小晶粒sapo-34分子筛，其特征在于，所述sapo-34分子筛的晶粒具有片层状结构。

技术总结
本发明属于材料合成技术领域，涉及一种小晶粒SAPO‑34分子筛及其制备方法，所述制备方法包括：大晶粒SAPO‑34分子筛在低成本的有机模板剂中机械破碎得到晶种模板剂液；铝源与去离子水混合均匀，加入磷源，加入硅源，然后与晶种模板剂液混合，动态晶化，分离、洗涤、干燥，去除模板剂。该方法可以利用大晶粒晶种合成SAPO‑34分子筛，合成产品结晶度高，收率高。

技术研发人员：蔡凯,于善青,刘雨晴,宋海涛,许明德
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23