一种用于电合成乙酸的镍铁合金纳米颗粒的湿化学方法

本发明属于新能源材料领域，尤其涉及一种用于电合成乙酸的镍铁合金纳米颗粒的希克莱技术湿化学方法。

背景技术：

1、众所周知，氢气是实现碳零排放的理想燃料。相比基于化石资源的传统工业产氢，电解水是一种清洁的生产技术，在正极发生析氧反应，负极产生氢气。负极产生氢气由于正极析氧反应动力学缓慢，需要消耗大量的能量，在很大程度上阻碍了电解水制氢的工业化应用。利用有机小分子来取代正极产氧反应，不仅可以大幅促进负极析氢反应的进行，还可以在正极实现碳基化合物等常见化学品的转化，进而减少了工业化生产成本和条件。其中，采用生物质衍生化学物质的电催化转化为实现此目标开拓了道路。在这场全球工业转型中，作为碳循环经济的一种，以甲酸、甲醇、乙酸、乙醇等为代表的c1、c2有机小分子扮演了包括原料、中间体、平台化合物在内的多种重要角色。

2、其中，乙酸(ethanoic acid)又称醋酸(acetic acid)或冰醋酸，化学式为ch3cooh，是一种有机一元酸和短链饱和脂肪酸，为食醋内酸味及刺激性气味的来源。乙酸是一种弱酸，但是它具有腐蚀性，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用，闻起来有一股刺鼻的酸臭味。乙酸是第二简单的羧酸(仅次于甲酸)，其分子由一个甲基一个羧基构成。同时，乙酸是一种重要的化学试剂；在化学工业中，它被用来制造聚对苯二甲酸乙二酯，后者即饮料瓶的主要成分。乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维和织物。家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢剂。食品工业方面，乙酸是欧盟食品添加剂列表规定的一种酸度调节剂，编号为e260。

3、目前，每年世界范围内的乙酸需求量在650万吨左右。其中大约150万吨是循环再利用的，剩下的500万吨通过石化原料直接制取或通过生物发酵制取。整个世界生产的纯乙酸的一半是由美国生产的，欧洲现在的产量大约是每年100万吨，但是在不断减少，日本每年也要生产70万吨纯乙酸。乙酸的历史悠久，人们对乙酸的开发和使用较早。比如，9世纪前，人类制造的绝大部分乙酸都是以食醋的形式，通过糖类发酵生产的。真至19世纪后半叶出现了木材干馏工艺，木焦油(含有约5％至8％的乙酸)成为了食醋之外乙酸的另一来源；1910年时，大部分的冰醋酸提取自木焦油。该工艺先以氢氧化钙处理木焦油，从中分离出乙酸钙；用硫酸酸化乙酸钙即得乙酸。这一时期，德国年生产万余吨冰醋酸，其中30％被用来制造靛青染料。20世纪10年代，乙醛氧化工艺投入生产，拉开了以化学合成方法工业生产乙酸的序幕。20世纪50至70年代，丁烷-石脑油氧化工艺逐步投产，并因原料石脑油的低廉成本而成为了乙酸生产的重要工艺；1973年时，40％的乙酸以此工艺生产。1963年，巴斯夫公司开发了以钴盐为催化剂的甲醇羰基化工艺；孟山都公司则在1968年发明了铑基催化剂体系下的甲醇羰基化工艺——孟山都工艺，并在20世纪70年代将其商业化。甲醇羰基化工艺问世后，迅速取诸氧化工艺而代之，成为今日乙酸工业生产的主流工艺。

4、乙酸的制备可以通过人工合成和细菌发酵两种方法。现在，生物合成法，即利用细菌发酵，仅占整个世界产量的10％，但是仍然是生产醋的最重要的方法，因为很多国家的食品安全法规规定食物中的醋必须是由生物制备的。具体方法见下：

5、(1)发酵法或有氧发酵。在人类历史中，以醋的形式存在的乙酸，一直是用醋杆菌属细菌制备。在氧气充足的情况下，这些细菌能够从含有酒精的食物中生产出乙酸。通常使用的是苹果酒或葡萄酒混合谷物、麦芽、米或马铃薯捣碎后发酵。有这些细菌达到的化学方程式为：

6、c2h5oh+o2→ch3cooh+h2o

7、做法是将醋菌属的细菌接种于稀释后的酒精溶液并保持一定温度，放置于一个通风的位置，在几个月内就能够变为醋。工业生产醋的方法通过提供氧气使得此过程加快。

8、现在商业化生产所用方法其中之一被称为“快速方法”或“德国方法”，因为首次成功是在1823年的德国。此方法中，发酵是在一个塞满了木屑或木炭的塔中进行。含有酒精的原料从塔的上方滴入，新鲜空气从他的下方自然进入或强制对流。改进后的空气供应使得此过程能够在几个星期内完成，大大缩短了制醋的时间。

9、现在的大部分醋是通过液态的细菌培养基制备的，由otto hromatka和heinrichebner在1949年首次提出。在此方法中，酒精在持续的搅拌中发酵为乙酸，空气通过气泡的形式被充入溶液。通过这个方法，含乙酸15％的醋能够在两至三天制备完成。

10、(2)无氧发酵。部分厌氧细菌，包括梭菌属的部分成员，能够将糖类直接转化为乙酸而不需要乙醇作为中间体。总体反应方程式如下：

11、c6h12o6→3ch3cooh

12、更令工业化学感兴趣的是，许多细菌能够从仅含单碳的化合物中生产乙酸，例如甲醇，一氧化碳或二氧化碳与氢气的混合物。

13、2co2+4h2→ch3cooh+2h2o

14、梭菌属因为有能够直接使用糖类的能力，减少了成本，这意味着这些细菌有比醋菌属细菌的乙醇氧化法生产乙酸更有效率的潜力。然而，梭菌属细菌的耐酸性不及醋菌属细菌。耐酸性最大的梭菌属细菌也只能生产不到10％的乙酸，而有的醋酸菌能够生产20％的乙酸。到现在为止，使用醋酸属细菌制醋仍然比使用梭菌属细菌制备后浓缩更经济。所以，尽管梭菌属的细菌早在1940年就已经被发现，但它的工业应用仍然被限制在一个狭小的范围。

15、目前整个社会对乙酸的需求量大，其中约75％的工业用乙酸是通过甲醇的羰基化制备，主要方法如下：

16、(3)甲醇羰基化法

17、大部分乙酸是通过甲醇羰基化合成的。此反应中，甲醇和一氧化碳反应生成乙酸，方程式如下

18、ch3oh+co→ch3cooh

19、这个过程是以碘代甲烷为中间体，分三个步骤完成，并且需要一个一般由多种金属构成的催化剂(第二部中)

20、(1) ch3oh + hi → ch3i + h2o

21、(2) ch3i + co → ch3coi

22、(3) ch3coi + h2o → ch3cooh + hi

23、通过控制反应条件，也可以通过同样的反应生成乙酸酐。因为一氧化碳和甲醇均是常用的化工原料，所以甲基羰基化一直以来备受青睐。早在1925年，英国塞拉尼斯公司的henry drefyus已经开发出第一个甲基羰基化制乙酸的试点装置。然而，由于缺少能耐高压(200atm或更高)和耐腐蚀的容器，此法一度受到抑制。直到1963年，德国巴斯夫化学公司用钴作催化剂，开发出第一个适合工业生产的办法。到了1968年，以铑为基础的催化剂的被发现，使得反映所需压力减到一个较低的水平并且几乎没有副产物。1970年，美国孟山都公司建造了首个使用此催化剂的设备，此后，铑催化甲基羰基化制乙酸逐渐成为支配性的孟山都法。90年代后期，英国石油成功的将cativa催化法商业化，此法是基于铱，它比孟山都法更加绿色也有更高的效率，很大程度上排挤了孟山都法。

24、此外，乙酸的制备方法还包括：乙醇氧化法、乙醛氧化法、乙烯氧化法、丁烷氧化法等。总的来说，以上工业和实验制备乙酸通常需要高温高压或者有细菌参与的过程，或者需要贵金属催化剂。因此，迫切需要一种新的方法来制备乙酸，特别是使用非贵金属催化剂，在常温常压下高效率地制备乙酸。基于电化学的优势，最大限度地利用可持续能源的间歇性特点，如太阳能、风能等，将富余能源转化到常用化学品中，不但可以减少对化石资源的依赖，同时也降低相应碳基化工产品的工业成本和反应条件，是未来能源的可持续发展优先道路之一。

25、作为电催化材料，镍铁合金nife具有较高的金属导电性、良好的活性和良好的化学稳定性，是一种很有前途的电催化剂。镍铁类相关材料在电解水，比如，产氢、析氧或全水解，等领域应用较多，但关于有机小分子的电催化转化相关的应用和研究较少。然而，关于非贵金属为基础的催化剂应用于电催化乙醇的研究较少，本发明拟以廉价材料为基础，在碱性条件下，以外加压下实现电催化乙醇高效转化乙酸。

26、本发明专利拟采用自下而上的基于希克莱技术的湿化学方法合成镍铁合金纳米材料。这种基于化学还原的合成需要在所要金属的前躯体在保护剂的存在下溶解到溶剂中。在接下来的步骤中，还原过程在高温下进行，通过引入还原剂生成合金纳米颗粒。这种合成方案包括三个关键成分：金属前驱体、溶剂和还原剂。这种自下而向上的湿化学方法固有的单分散性，即纳米材料形貌的均匀性，来自于短爆发形核的分离，其中许多核同时产生，随后这些核生长为纳米颗粒。这可以通过逐步改变合成环境来实现，如施加温度、时间、所用保护剂、还原剂、前驱体和溶剂的种类、组分的浓度或相对摩尔比等。因此，本发明以采用廉价的镍铁前躯体，在合适的还原剂条件下，获得形貌均一且组分可调的单分散合金纳米材料，以用于高效电合成乙酸。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种用于电催化制备乙酸的镍铁合金纳米颗粒的制备方法,以解决镍基非贵金属作为电催化剂制备乙酸产量低、法拉第效率不高的技术问题。

2、为解决上述技术问题，本发明的一种基于希克莱技术的湿化学方法合成单分散且形貌均一的镍铁合金纳米颗粒，用于在碱性溶液中电催化制备乙酸的新方法，具体技术方案如下：

3、一种用于电催化制备乙酸的镍铁合金纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)前躯体溶液制备：将乙酰丙酮镍和乙酰丙酮镍以3：1(或1：1)摩尔比(合计0.8mmol)称重后加到25毫升三颈瓶中，再依次将10毫升油胺、5毫升油酸和磁力搅拌棒加入上述容器中，升温至60摄氏度，并开启真空泵；并搅拌所述混合溶液，在此温度下保持一个小时后，在三颈瓶中通入氮气，并升温至180摄氏度；

5、(2)还原剂制备：将0.5毫摩尔甲鹏烷溶解在0.5毫升油胺中，然后将混合物超声半小时，再用氮气脱气一小时，去掉油胺中的氧气。

6、(3)热注射还原剂：在步骤(1)得到的混合溶液中，加入步骤(2)制备的还原剂，可以观察到，溶液的颜色立刻变为黑色，在180摄氏度度条件，保持1个小时。然后用水浴迅速冷却至室温。以丙酮为极性溶剂，6000转/分钟离心3分钟。分离出的沉淀物用己烷和丙酮溶解超声并进一步清洗，然后再次离心。重复整个清洗过程三次。最后，将纳米纳米材料悬浮5毫升己烷溶液中，在室温下保存。

7、(4)配体交换：为减少表面有机物以获得最优的电化学性能，使用硫氰胺(nh4scn)溶液将步骤(3)所得的合金纳米颗粒表面上残留的有机物交换掉。通常情况下，将5毫升步骤(3)所得纳米材料己烷溶液加入到10毫升0.13摩尔每升的nh4scn丙酮溶液，搅拌5分钟，然后进行离心分离样品。再加入等量丙酮和己烷的洗涤，此过程重复3次。最后，将沉淀的纳米材料在真空下干燥一夜，并储存在手套箱中，以进一步使用。

8、进一步，在所述步骤(1)中，所述乙酰丙酮镍和乙酰丙酮镍以1：1摩尔比(合计0.8mmol)，且油胺和油酸的体积比为2：1。

9、进一步，在所述步骤(1)中，配体前期处理条件为：60摄氏度下开启真空泵1小时；然后通入氮气，并升温至180摄氏度。

10、进一步，在所述步骤(2)中，还原剂由0.5毫摩尔甲鹏烷溶解在0.5毫升油胺配制，并超声半小时后氮气脱气一小时。

11、进一步，所述步骤(3)中三颈烧瓶在180摄氏度下保持1个小时。

12、进一步，所述步骤(3)中利用丙酮和己烷，且6000转/分钟离心3分钟沉淀和清洗，最终保持在己烷溶液中。

13、进一步，在所述步骤(4)中，配体交换的条件为：纳米材料己烷溶液加入到10毫升0.13摩尔每升的nh4scn丙酮溶液，搅拌5分钟，然后进行离心分离样品，并用等量丙酮和己烷的洗涤3次后，真空干燥并储存。

14、本发明的一种用于电催化制备乙酸的镍铁纳米颗粒的制备方法具有以下优点：形貌均一且镍铁组分可调，其乙醇电催化性能高于单一金属镍电极的参考值，提高了乙酸的产量和速度；这种简单的材料合成方法和常温常压下低成本乙酸的合成方法在可持续能源和环境应用中具广阔的前景。

技术特征：

1.一种用于电催化乙醇制备乙酸的镍铁合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，采用无水无氧的希克莱(schlenk)技术湿化学方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的用于电催化制备乙酸的镍铁合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述乙酰丙酮镍和乙酰丙酮镍以3：1(或1：1)摩尔比(合计0.8mmol)，且油胺和油酸的体积比为2：1。

3.根据权利要求2所述的用于电催化制备乙酸的镍铁合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，配体前期处理条件为：60摄氏度下开启真空泵1小时；然后通入氮气，并升温至180摄氏度。

4.据权利要求3所述的用于电催化制备乙酸的镍铁合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，还原剂由0.5毫摩尔甲鹏烷溶解在0.5毫升油胺配制，并超声半小时后氮气脱气一小时。

5.据权利要求4所述的用于电催化制备乙酸的镍铁合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中三颈烧瓶在180摄氏度下保持1个小时。

6.据权利要求5所述的用于电催化制备乙酸的镍铁合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中利用丙酮和己烷，且6000转/分钟离心3分钟沉淀和清洗，最终保持在己烷溶液中。

7.据权利要求1-6任一项所述的用于电催化制备乙酸的镍铁合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，配体交换的条件为：纳米材料己烷溶液加入到10毫升0.13摩尔每升的nh4scn丙酮溶液，搅拌5分钟，然后进行离心分离样品，并用等量丙酮和己烷的洗涤3次后，真空干燥并储存。

技术总结
本发明提供一种用于电催化乙醇制备乙酸的镍铁合金纳米颗粒的基于希克莱技术的湿化学方法，该制备方法包括：(1)前躯体溶液制备：将乙酰丙酮镍和乙酰丙酮镍以3：1(或1：1)摩尔比(合计0.8mmol)和10毫升油胺以及5毫升油酸加入所述容器中，利用希克莱技术装置在一定温度进行真空处理；(2)还原剂制备：在步骤(1)进行的同时，将0.5毫摩尔甲鹏烷溶解在0.5毫升油胺中，超声并氮气脱气处理。(3)热注射还原剂：在步骤(1)得到的混合溶液中，加入步骤(2)制备的还原剂，在180摄氏度下保持1个小时，然后用水浴迅速冷却至室温。(4)配体交换：使用硫氰胺溶液将步骤(3)所得的合金纳米颗粒表面上残留的有机物交换，以增加合金纳米材料的电催化特性。本方法所制备的单分散镍铁纳米颗粒形貌均一，组分可调，具有优异的乙醇电催化性质，解决了镍基非贵金属作为电催化剂制备乙酸产量低下技术问题。

技术研发人员：李军山,范雪琳,李露明
受保护的技术使用者：成都大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23