一类新型硫基类沥青材料及其制备方法和应用
本发明属于高分子复合材料，具体涉及一种新型具有剪切增稠(变硬)性质的硫基类沥青材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、沥青是一种由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的复杂有机混合物，在常温下是黑色或黑褐色粘稠的液体、半固体或固体，具有良好的粘结性、塑性、不透水性及耐化学侵蚀性。沥青主要用于涂料、塑料、橡胶、道路、建筑、水利水电等领域，是基础设施建设必不可少的重要原料之一。当今世界各国的高等级公路大多采用沥青路面，与水泥等其他路面相比，沥青路面具有表面平整、无接缝、耐磨性好、噪音低等优点，因此目前沥青依然是国际上公认的最好的路面材料，且暂时没有新型材料可以替代。然而，目前的沥青产品存在以下问题：(1)煤焦沥青和页岩沥青毒性大，易致癌；(2)沥青组分复杂，成分不明确；(3)沥青不易大量存储；(4)石油沥青的原材料—原油，是不可再生资源，而且通过石油提炼沥青的过程能耗和污染较大。
2、硫是一种常见的非金属原料，在自然界中存量十分丰富。世界硫资源主要来源于石油、天然气回收硫，有色金属共伴生硫，少量来源于硫铁矿、自然硫和弗拉施法回收硫。近几十年来，随着世界石化能源产量持续增加及生态环境保护的呼声高企，世界各国不断加强石化能源和冶金工业副产硫的回收，导致回收硫产量迅速增加。大量回收硫在露天随意堆放，不仅污染环境，也造成严重的安全隐患。虽然单质硫在较高温度下(>160℃)开环发生“逆硫化”(inverse vulcanization)反应并与烯烃化合物等聚合形成高分子聚合物，因此可将其直接从工业副产品生成功能性材料。但目前利用硫粉通过逆硫化得到的功能材料产量低、应用范围窄，难以实现大规模应用。
3、目前，大量的科研工作者专注于现有沥青的改性，如将沥青与环氧结合，制备的环氧沥青，或者在沥青中引入非共价键如配位键，进而改变沥青的性能，但是这没有从根本上改变沥青的来源，也导致不能彻底解决沥青存在的问题；对于硫磺过剩问题"的全球性问题，只靠目前现有的应用方式，很难解决硫磺过剩问题问题。
技术实现思路
1、本发明针对煤焦油沥青和页岩沥青毒性大、易致癌、成分复杂不明确以及不易大量存储的问题，提供一类毒性小、环境友好型的人造硫基类沥青材料，并且所述硫基类沥青材料原料成分明确、组成简单，可以安全的大量存储，使用时可以迅速简单大量制备的人造类沥青材料。
2、针对沥青制备的原料—原油属于不可再生资源，而且通过石油提炼沥青的过程能耗和污染较大等问题，本发明所述类沥青材料其所需合成材料完全不需要原油，从而有望解决沥青受原油的供应的限制。
3、针对随着环保政策实施，使得单质硫产能过剩问题，本发明所述硫基类沥青材料其所需合成材料主要是单质硫，其通过逆硫化反应与烯烃聚合而成，从而有望解决单质硫产能过剩问题。
4、沥青是国家基础建设必不可少的重要原料之一，在道路、建筑、水利水电等领域有着广泛的应用。本发明基于单质硫的“逆硫化”开环形成自由基与烯烃聚合形成硫基聚合物，通过调控烯烃连接的取代基，使其材料中“刚性”基团(如芳香环)与“柔性”基团(如烷基链、醚链和硅氧链等)占比合适，并通过取代基中的极性基团(如羟基、巯基、氨基、羧基、磺酸基、磷酸基等)之间的非共价(如氢键、离子键、配位键等)相互作用，得到一系列硫基类沥青材料，具有剪切增稠(变硬)类似沥青的优异性质(如密封性能、粘结性等)。
5、本发明具体技术方案如下：
6、一类硫基类沥青材料，为嵌段1：和嵌段2：通过-(s-s)n3-聚合形成的枝状聚合物；
7、r1、r2、r3、r4相同或不同，其中至少有一个基团为-(ch2)n4cooh、-(ch2)n5so2oh、-(ch2)n6po(oh)2、-(ch2)n7conh2，n1-n7相同或不同代表0-10的整数，其余基团选自h、卤素原子、-oh、-nh2、-sh、c1～c8烷基或c1～c8烷氧基，
8、或者r1、r2、r3、r4相同或不同，其中至少有一个基团为其余基团选自h、卤素原子、-oh、-nh2、-sh、c1～c8烷基或c1～c8烷氧基，ra为任意的一个或多个取代位上被-oh、-nh2、-(ch2)m3cooh、-(ch2)m3so2oh、-(ch2)m3po(oh)2中的一个或多个取代，多取代时，各取代基相同或不同，m1-m3相同或不同代表0-6的整数；rb为任意的一个或多个取代位上被h、卤素原子、-oh、-nh2、-sh、c1～c8烷基或c1～c8烷氧基中的一个或多个取代，多取代时，各取代基相同或不同；m为ch或n；
9、x和z相同或不同，代表-(o)k1-、-(s)k2-或-(nh)k3-,k1-k3相同或不同代表0或1，y代表-(ch2)p-，p代表0-10的正整数、rc为任意的一个或多个取代位上被h、卤素原子、-oh、-nh2、-sh、c1～c8烷基或c1～c8烷氧基中的一个或多个取代，多取代时，各取代基相同或不同；r5、r6、r7、r8相同或不同，其中至少有一个基团为-nh2、-(ch2)qcooh、-(ch2)qso2oh、-(ch2)qpo(oh)2、-coo(ch2)qch3、-(ch2)qconh2，q代表0-10的正整数，其余基团选自h、卤素原子、-oh、-nh2、-sh、c1～c8烷基或者c1～c8烷氧基。
10、或者，r5、r6、r7、r8相同或不同，选自h、卤素原子、-oh、-nh2、-sh、c1～c8烷基或者c1～c8烷氧基；x和z相同或不同，代表-(o)k1-、-(s)k2-或-(nh)k3-，k1-k3相同或不同代表0或1，y代表-(ch2)p-，p代表0-10的正整数、rc为任意的一个或多个取代位上被-(ch2)qcooh、-(ch2)qso2oh或-(ch2)qpo(oh)2中的一个或多个取代，多取代时，各取代基相同或不同，q代表0-10的正整数。
11、优选的，所述r1、r2、r3、r4相同或不同，其中至少有一个基团为-(ch2)n4cooh、-(ch2)n5so2oh、-(ch2)n6po(oh)2、-(ch2)n7conh2，n1-n7相同或不同代表0-3的正整数，其余基团选自h、卤素原子、-oh、-nh2、-sh、c1～c6烷基或c1～c6烷氧基，
12、或者r1、r2、r3、r4相同或不同，其中至少有一个基团为其余基团选自h、卤素原子、-oh、-nh2、-sh、c1～c6烷基或c1～c6烷氧基，ra为任意的一个或多个取代位上被-oh、-nh2、-(ch2)m3cooh、-(ch2)m3so2oh、-(ch2)m3po(oh)2中的一个或多个取代，多取代时，各取代基相同或不同，m1-m3相同或不同，代表0-3的正整数；rb为任意的一个或多个取代位上被h、卤素原子、-oh、-nh2、-sh、c1～c6烷基或c1～c6烷氧基中的一个或多个取代，多取代时，各取代基相同或不同，m为ch或n；
13、x和z相同或不同，代表-(o)k1-、-(s)k2-或-(nh)k3-，k1-k3相同或不同代表0或1，y代表-(ch2)p-，p代表0-3的正整数，rc为任意的一个或多个取代位上被h、卤素原子、-oh、-nh2、-sh、c1～c6烷基或c1～c6烷氧基中的一个或多个取代，多取代时，各取代基相同或不同；
14、r5、r6、r7、r8相同或不同，其中至少有一个基团为-nh2、-(ch2)qcooh、-(ch2)qso2oh、-(ch2)qpo(oh)2、-coo(ch2)qch3、-(ch2)qconh2，q代表0-3的正整数，其余基团选自h、卤素原子、-oh、-nh2、-sh、c1～c6烷基或者c1～c6烷氧基。
15、或者，r5、r6、r7、r8相同或不同，选自h、卤素原子、-oh、-nh2、-sh、c1～c6烷基或者c1～c6烷氧基；x和z相同或不同，代表-(o)k1-、-(s)k2-或-(nh)k3-,k1-k3相同或不同代表0或1，y代表-(ch2)p-，p代表0-10的正整数、rc为任意的一个或多个取代位上被-(ch2)qcooh、-(ch2)qso2oh或-(ch2)qpo(oh)2中的一个或多个取代，多取代时，各取代基相同或不同，q代表0-3的正整数。
16、进一步优选的，所述r1、r2、r3、r4相同或不同，其中至少有一个基团为-cooh、-so2oh、-po(oh)2、-conh2，其余基团选自h、卤素原子、-oh、-nh2、-sh、甲基、乙基、丙基、异丙基或甲氧基，或者r1、r2、r3、r4相同或不同，其中至少有一个基团为其余基团选自h、卤素原子、-oh、-nh2、-sh、c1～c6烷基或c1～c6烷氧基，ra为任意的一个或多个取代位上被-oh、-nh2、-(ch2)mcooh、-(ch2)mso2oh、-(ch2)mpo(oh)2中的一个或多个取代，多取代时，各取代基相同或不同，m代表0、1、2、3；rb为任意的一个或多个取代位上被h、卤素原子、-oh、-nh2、-sh、c1～c6烷基或c1～c6烷氧基中的一个或多个取代，多取代时，各取代基相同或不同，m为ch或n；
17、x和z相同或不同，代表-(o)k1-、-(s)k2-或-(nh)k3-,k1-k3相同或不同代表0或1，y代表-(ch2)p-、p代表0、1、2、3，rc为任意的一个或多个取代位上被h、卤素原子、-oh、-nh2、-sh、c1～c6烷基或c1～c6烷氧基中的一个或多个取代，多取代时，各取代基相同或不同；
18、r5、r6、r7、r8相同或不同，其中至少有一个基团为-nh2、-(ch2)qcooh、-(ch2)qso2oh、-(ch2)qpo(oh)2、-coo(ch2)qch3、-(ch2)qconh2，q代表0、1、2、3，其余基团选自h、卤素原子、-oh、-nh2、-sh、c1～c6烷基或者c1～c6烷氧基。
19、或者，r5、r6、r7、r8相同或不同，选自h、卤素原子、-oh、-nh2、-sh、c1～c6烷基或者c1～c6烷氧基；x和z相同或不同，代表-(o)k1-、-(s)k2-或-(nh)k3-,k1-k3相同或不同代表0或1，y代表-(ch2)p-，p代表0-10的正整数、rc为任意的一个或多个取代位上被-(ch2)qcooh、-(ch2)qso2oh或-(ch2)qpo(oh)2中的一个或多个取代，多取代时，各取代基相同或不同，q代表0、1、2、3。
20、本发明另一目的在于提供所述的硫基类沥青材料作为粘结剂、防水剂、防腐剂等在制备涂料、塑料、橡胶材料中的应用，用于道路、建筑、水利水电等领域。
21、本发明另一目的在于利用本发明所述类沥青材料具有剪切增稠(变硬)的性质，可以做为非牛顿流体用作吸能材料用于减速、减震或防护。例如军工防护、专业运动、极限运动、老年人防跌倒伤害等人体防护、(贵重)物品运送、(精密仪器)减震等领域。
22、本发明所述的类沥青材料还可以进一步包含金属盐、填料中的一种或几种。
23、本发明对所述金属盐没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的金属盐即可。在本发明中，所述金属盐中的金属离子优选为zn2+、cu+、cu2+、fe2+、fe3+、co2+、co3+、ni2+、mg2+、ca2+、al3+、mn2+、mn4+中的一种或几种，所述金属盐中的阴离子优选为cl-、no3-、ch3coo-、so4-、po43-、po3-、clo4-、so3cf3-、bf4-、pf6-中的一种或几种。
24、本发明对所述填料的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的填料即可。在本发明中，所述填料优选为碳酸钙、硅酸盐矿物、石墨烯、碳纳米管、炭黑、白炭黑等。
25、硫基类沥青材料、金属盐、填料的重量比例为：硫基类沥青材料40～100重量份；金属盐0～50重量份；填料0～20重量份。
26、本发明另一目的在于提供本发明所述的硫基类沥青材料的制备方法，通过单质硫逆硫化开环与具有极性官能团的单烯烃和具有极性官能团的多烯烃加成聚合反应得到，所述具有极性官能团的单烯烃具有如下结构：r1、r2、r3、r4相同或不同，其中至少有一个基团为-(ch2)n4cooh、-(ch2)n5so2oh、-(ch2)n6po(oh)2、-(ch2)n7conh2，n4-n7相同或不同代表0-10的整数，其余基团选自h、卤素原子、-oh、-nh2、-sh、c1～c8烷基或c1～c8烷氧基，或者r1、r2、r3、r4相同或不同，其中至少有一个基团为其余基团选自h、卤素原子、-oh、-nh2、-sh、c1～c8烷基或c1～c8烷氧基，ra为任意的一个或多个取代位上被-oh、-nh2、-(ch2)m3cooh、-(ch2)m3so2oh、-(ch2)m3po(oh)2中的一个或多个取代，多取代时，各取代基相同或不同，m1-m3相同或不同代表0-6的整数；rb为任意的一个或多个取代位上被h、卤素原子、-oh、-nh2、-sh、c1～c8烷基或c1～c8烷氧基中的一个或多个取代，多取代时，各取代基相同或不同，m为ch或n；
27、所述具有极性官能团的多烯烃具有如下结构：x和z相同或不同，代表-(o)k1-、-(s)k2-或-(nh)k3-,k1-k3相同或不同代表0或1，y代表-(ch2)p-，p代表0-10的正整数、rc为任意的一个或多个取代位上被h、卤素原子、-oh、-nh2、-sh、c1～c8烷基或c1～c8烷氧基中的一个或多个取代，多取代时，各取代基相同或不同；r5、r6、r7、r8相同或不同，其中至少有一个基团为-nh2、-(ch2)qcooh、-(ch2)qso2oh、-(ch2)qpo(oh)2、-coo(ch2)qch3、-(ch2)qconh2，q代表0-10的正整数，其余基团选自h、卤素原子、-oh、-nh2、-sh、c1～c8烷基或者c1～c8烷氧基；
28、或者，r5、r6、r7、r8相同或不同，选自h、卤素原子、-oh、-nh2、-sh、c1～c8烷基或者c1～c8烷氧基；x和z相同或不同，代表-(o)k1-、-(s)k2-或-(nh)k3-,k1-k3相同或不同代表0或1，y代表-(ch2)p-，p代表0-10的正整数、rc为任意的一个或多个取代位上被-(ch2)qcooh、-(ch2)qso2oh或-(ch2)qpo(oh)2中的一个或多个取代，多取代时，各取代基相同或不同，q代表0-10的正整数。
29、在惰性气体保护下，将硫粉、具有极性官能团的单烯烃和具有极性官能团的多烯烃在逆硫化催化剂的催化下，加热反应后固化即得。
30、实验步骤中所述惰性气体可以为氮气或氩气，优选的，保护气体为氩气。所述催化剂选自二乙基二硫代氨基甲酸酯金属盐，如二乙基二硫代氨基甲酸酯锌(zn(dtc)2)、二乙基二硫代氨基甲酸酯铁(fe(dtc)2)、二乙基二硫代氨基甲酸酯钴(co(dtc)2)、二乙基二硫代氨基甲酸酯镍(ni(dtc)2)、二乙基二硫代氨基甲酸酯钠(nadtc)中的一种或几种，优选的，zn(dtc)2作为催化剂。
31、优选的，所述反应温度可以是160～250℃，优选的，180℃作为反应温度；所述反应时间可以为2～12h，优选的反应时间为4h；所述固化温度可以为100～140℃，优选地，120℃作为固化温度；所述固化时间可以为10～48h，优选地20h作为固化时间。
32、所述反应物的硫、具有极性官能团的单烯烃和具有极性官能团的多烯烃及催化剂的重量配比(g/g/g/g)可以为：(10～60)：(10～60)：(10～30)：(0.1～2)，优选地硫；具有极性官能团的单烯烃；具有极性官能团的多烯烃；催化剂＝20:60:20:1。
33、本发明还提供了采用上述方法得到的硫基类沥青的改性，步骤如下：
34、将硫基类沥青材料40～100重量份、金属盐5～50重量份及填料0～20重量份进行混合，通过搅拌得到均一的改性硫基类沥青复合材料。
35、本发明提供了一种以硫为主要成分，通过逆硫化反应与市售烯烃自由基加成反应生成一类新型硫基类沥青材料，该硫基类沥青材料合成简单、使用环境下稳定性高、易于加工成型、无毒无害，且具有跟沥青相似的粘结性、塑性、不透水性、耐化学侵蚀性以及剪切增稠(变硬)性质，并且可以通过加入金属盐与类沥青中的成分配位或者引入其他的非共价键(如氢键、π-π相互作用等)等弱相互作用力，来调节材料的性能，用来满足不同场景的应用，使其在涂料、塑料、橡胶、道路、建筑、水利水电、抗冲击防护等领域将有重要的应用前景。
36、本发明与现有的沥青材料相比，其优点是利用工业副产物硫，其通过逆硫化反应与烯烃发生自由基加成反应，得到硫基类沥青，具有沥青的特性，同时具有优于沥青的优点：环境友好、成分明确、原材料来源广且易于存储，同时合成简单。本发明为沥青替代品提供了新的思路，且产品易于合成与改性，具有潜在的应用价值，且有望解决单质硫产能过剩和沥青受原油的供应的限制的问题。
37、本发明得到硫基类沥青，可以通过调整投料比得到具有优异的非牛顿流体性质，可用于非牛顿流体的智能防护材料及液体减速带。本发明为非牛顿流体护材料及液体减速带提供了新的思路，且产品易于合成与改性，具有潜在的应用价值。
38、术语定义：
39、除非另有说明，本技术说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、实施例中具有化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合，这样的组合和结合的基团定义及化合物结构，应当属于本说明书记载的范围。
技术特征：
1.一类硫基类沥青材料，其特征在于为嵌段1：和嵌段2：通过-(s-s)n3-聚合形成的枝状聚合物；
2.根据权利要求1所述的硫基类沥青材料，其特征在于r1、r2、r3、r4相同或不同，其中至少有一个基团为-(ch2)n4cooh、-(ch2)n5so2oh、-(ch2)n6po(oh)2、-(ch2)n7conh2，n1-n7相同或不同代表0-3的正整数，其余基团选自h、卤素原子、-oh、-nh2、-sh、c1～c6烷基或c1～c6烷氧基，
3.根据权利要求1所述的硫基类沥青材料，其特征在于r1、r2、r3、r4相同或不同，其中至少有一个基团为-cooh、-so2oh、-po(oh)2、-conh2，其余基团选自h、卤素原子、-oh、-nh2、-sh、甲基、乙基、丙基、异丙基或甲氧基，
4.根据权利要求1-3任一项所述的硫基类沥青材料的制备方法，其特征在于通过单质硫逆硫化开环与具有极性官能团的单烯烃和具有极性官能团的多烯烃加成聚合反应得到，所述具有极性官能团的单烯烃具有如下结构：r1、r2、r3、r4相同或不同，其中至少有一个基团为-(ch2)n4cooh、-(ch2)n5so2oh、-(ch2)n6po(oh)2、-(ch2)n7conh2，n4-n7相同或不同代表0-10的整数，其余基团选自h、卤素原子、-oh、-nh2、-sh、c1～c8烷基或c1～c8烷氧基，
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于在惰性气体保护下，将硫粉、具有极性官能团的单烯烃和具有极性官能团的多烯烃在逆硫化催化剂的催化下，加热反应后固化即得。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述催化剂选自二乙基二硫代氨基甲酸酯金属盐，160～250℃反应2～12h后，100～140℃固化10～48h。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于硫粉、极性官能团的单烯烃、具有极性官能团的多烯烃及催化剂的重量比为(10～60)：(0～60)：(0～30)：(0.1～2)。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述二乙基二硫代氨基甲酸酯金属盐选自二乙基二硫代氨基甲酸酯锌、二乙基二硫代氨基甲酸酯铁、二乙基二硫代氨基甲酸酯钴、二乙基二硫代氨基甲酸酯镍、二乙基二硫代氨基甲酸酯钠中的一种或几种。
9.权利要求1-3任一项所述的硫基类沥青材料作为粘结剂、防水剂、防腐剂在制备涂料、塑料、橡胶材料中的应用，或者做为吸能材料在制备减速、减震或防护材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述硫基类沥青材料还进一步包括金属盐和/或填料，硫基类沥青材料、金属盐、填料的重量比例为：硫基类沥青材料40～100重量份；金属盐0～50重量份；填料0～20重量份。
技术总结
本发明公开了一类硫基类沥青材料，在惰性气体保护下，将硫粉、具有极性官能团的单烯烃和具有极性官能团的多烯烃通过逆硫化反应制得，为嵌段1：和嵌段2：通过‑(S‑S)n3‑聚合形成的枝状聚合物。本发明所述硫基类沥青材料具有工业沥青的优点，同时具有合成原料来源广泛易于存储、成分明确、结构简单、合成方便易于工业化大量制备等优点，有望解决单质硫产能过剩和沥青受原油的供应的限制的问题。
技术研发人员：李承辉,赵培臣,侯可心
受保护的技术使用者：南京大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23