化学钢化的玻璃板及其生产方法与流程

本发明总体上涉及玻璃板、特别是化学钢化的玻璃板，以及生产这些玻璃板的方法。更具体地，本发明涉及包含含锂铝硅酸盐玻璃的玻璃板。

背景技术：

1、玻璃板被广泛用作观察面板或保护板。例如，已知使用玻璃板作为汽车应用中的挡风玻璃，或作为智能手机的盖板。

2、当使用玻璃板作为用于传感器应用的保护盖板时，玻璃板需要满足几个规格。特别地，用于保护外壳和/或盖板(例如用于便携式装置、移动手机，或用于传感器盖板)的玻璃板应对机械故障(诸如断裂)表现出高抗性，尤其是当玻璃表面被划擦或磨损时。因此，玻璃板表面应具有高的抗划痕形成性和/或高耐磨性。此外，还需要高的耐候性或耐腐蚀性。

3、包含钠钙玻璃或由钠钙玻璃组成的玻璃板的耐腐蚀性和机械强度性能都无法令人满意。

4、虽然已知使用硼硅酸盐玻璃代替钠钙玻璃，因为与钠钙玻璃相比，硼硅酸盐玻璃具有优异的耐候性和/或耐腐蚀性以及优异的抗表面缺陷(诸如划痕)性，但是硼硅酸盐玻璃的在断裂方面的机械强度仍然不足。

5、为了提供高机械强度的玻璃制品，诸如玻璃板，可以通过例如回火或离子交换(所谓的化学钢化或化学强化)来钢化玻璃。例如，已知化学钢化铝硅酸盐玻璃(as玻璃)或含锂铝硅酸盐玻璃(所谓的las玻璃)。特别是化学钢化的las玻璃以高机械强度而为人所知，这种高强度使得抗断裂性能高。然而，由于该组成和所得的玻璃结构，化学钢化的las玻璃制品很容易受到刮擦和/或磨损，尤其是与由通常称为“硼硅酸盐玻璃”的玻璃制成的玻璃制品相比，所述硼硅酸盐玻璃即具有相当低的碱金属氧化物含量和高含量的氧化硼的玻璃，所述碱金属氧化物的总含量小于10wt％或甚至小于5wt％，而所述氧化硼含量高，从而形成非常耐磨的玻璃网络。

6、例如根据us2018/0057401 a1、us2018/0029932 a1、us2017/0166478 a1、us 9,908,811b2、us2016/0122240 a1、us2016/0122239 a1、us2017/0295657a1、us 8,312,739b2、us 9,359,251 b2、us 9,718,727 b2、us2012/0052271 a1、us2015/0030840a1、us2014/0345325a1、us 9,487,434 b2、us 9,517968b2、us 9,567,254b2、us 9,676,663b2、us2018/0002223 a1、us2017/0166478 a1、us2017/0129803a1、us2016/01002014a1、us2015/0368153a1、us 2015/0368148a1、us2015/0239775 a1、us 9,908,812 b2、us 9,902,648b2、us 9,593,042b2、wo 2012/126394 a1、us 9,540,278 b2、us 8,759,238 b2、us 8,075,999b2、us 4,055,703、de 10 2010 009 584 b4以及根据cn 102690059 a了解了钢化和可钢化的玻璃和/或玻璃制品。

7、例如，已经开发了这种高度可钢化的玻璃以满足对用于移动装置的防护玻璃的要求。这些玻璃通常是铝硅酸盐玻璃(在本公开的上下文中简称为“as玻璃”)，或所谓的锂铝硅酸盐玻璃(或简称为las玻璃)。

8、换句话说，铝硅酸盐玻璃包含氧化硅sio2(或者，更准确地说，二氧化硅)和氧化铝al2o3，作为成分，以及还包含除氧化锂li2o之外的碱金属氧化物，锂铝硅酸盐玻璃另外还包含氧化锂li2o。因此，本文中称为“铝硅酸盐玻璃”的玻璃与“锂铝硅酸盐玻璃”的玻璃之间的一个区别在于锂铝硅酸盐玻璃包含li2o，但铝硅酸盐玻璃不包含li2o。除了上述成分之外，玻璃通常还包含其它成分。

9、这些玻璃被设计成能够被化学钢化。在本公开的上下文中，能够被化学钢化的玻璃是指可以进行离子交换过程的玻璃。在这样的过程中，碱金属离子在玻璃制品诸如玻璃板的表面层中被取代。这以在表面层中建立压应力区的方式进行，建立压应力区通过用具有较大半径的离子交换具有较小半径的离子来实现。为此，将玻璃制品浸入所谓的离子交换浴中，例如熔融盐，并且离子交换浴包含具有较大离子半径的离子，特别是钾和/或钠离子，使得具有较大离子半径的离子迁移到玻璃制品的表面层中。在交换中，具有较小离子半径的离子，尤其是锂和/或钠离子，将从玻璃制品的表面层迁移到离子交换浴中。

10、结果，就形成了压应力区，其可以由以下特征参数来描述：压应力(缩写为cs)和压应力深度，通常被称为“层深度”或缩写为dol，或者更准确地说、并且在本技术中通篇使用的是“压应力层深度”或“docl”。如果是相对于各自交换的成分或离子而规定的，则钾交换的压应力深度，即玻璃中的钠被钾离子交换的压应力深度也被称为所谓的“k dol(交换深度)”。如果发生了钾与钠的纯交换(k→na)，则“k dol”相当于docl。然而，如果该交换在钠交换锂之后作为第二或第三次离子交换发生，如在根据本公开的玻璃板的实施例中的情况，则适用以下条件：对于as玻璃中的钾-钠交换，例如，术语：交换深度、压应力深度和docl有时用作同义词，docl与钠-锂交换的交换深度之间存在差异。此外，为了表征钠交换，通常会指明30μm深度处的压应力值(也称为cs(30))以及压应力层的深度(docl)。在本发明的范围内，如果提及k-dol，则这是指如果仅发生钾-钠交换时玻璃板的压应力层的假设深度。

11、应力参数(诸如docl)可通过应力光学零交叉测量方法例如使用商品名为fsm-6000或slp 1000的测量设备来测定。然而，fsm信号仅指纯钾交换。在发生涉及交换锂的钾盐和钠盐的混合离子交换的情况下，使用slp 1000来测量docl。

12、该测量设备还可用于测定由铝硅酸盐和/或锂铝硅酸盐玻璃制成的板或板状玻璃制品的表面压应力和最大压应力cs。

13、近年来，开发人员专注于优化表面压应力，同时尽可能提高docl/dol值。两种优化，即cs0/cs30和docl的同时提高，使得存储的压缩能量增加，同时使得存储的拉伸能量和中心张力(ct)增加。然而，发现了在经过所谓的“设定跌落测试”或其它性能测试的样品中，断裂模式也增加，如果其超过一定水平，则是不利的，这会导致具有大量小玻璃颗粒的断裂模式。例如，在美国专利申请us2015/0239775a1中描述了一种示例性的设定跌落测试。此外，申请人自己的专利ep 3 636 609 b1详细描述地了一种设定跌落测试方法。

14、为了避免这样的断裂模式，开发者寻求优化应力分布，使得内部存储的拉应力被设定为特定值，该特定值足够高以提供合适的表面压应力，以避免容易失效，同时确保在断裂时使裂纹扩展最小化。为此，很容易开发由混合离子交换产生的复合应力分布。

15、然而，尽管性能测试(诸如前述的“设定跌落测试”)显示这些玻璃板的测试的强度确实增加，但这种玻璃板的总体性能不能令人满意。docl，作为一个关键参数，已被确定。然而，在现有技术的玻璃板中，提高docl值必然导致内部存储的拉应力增加，这又促进了裂纹扩展。

16、因此，需要至少部分地克服现有技术的问题的优化的钢化的玻璃板。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供玻璃制品、特别是玻璃板，其至少部分地克服了现有技术的玻璃制品的缺点。另一个目的是提供这种玻璃制品、特别是玻璃板的制造方法。

2、该目的通过独立权利要求的主题来实现，在从属权利要求和进一步的公开内容中阐述了优选的和特定的实施例。

3、因此，本公开涉及一种化学钢化的玻璃板，其包含sio2、li2o和al2o3作为玻璃成分，并且具有至少0.3mm与至多3mm之间的厚度，具有应力分布，该应力分布在玻璃制品内某一深度处表现了压应力局部最大值，并且对于0.7mm的厚度，表现的压应力积分为至少3500mpa*μm，docl为至少160μm，

4、其中，所述局部最大值在至少25μm与至多60μm之间的某一深度处；

5、其中，所述压应力局部最大值为至少60mpa且至多150mpa；并且

6、其中，所述玻璃板还包含至少0.4wt％的b2o3；

7、和/或

8、其中，所述玻璃包含a)至少40wt％的sio2和b)至多24wt％的al2o3。

9、以下定义在本发明的范围内适用:

10、交换浴被理解为盐熔体，其中，该盐熔体用于玻璃或玻璃制品的离子交换方法中。在本公开的范围内，术语：交换浴和离子交换浴同义使用。

11、通常，将工业级纯度的盐用于交换浴。这意味着尽管例如仅使用硝酸钠作为交换浴的初始物质，但在交换浴中也包含某些杂质。在这种情况下，交换浴是盐(例如硝酸钠)或盐的混合物(例如钠盐和钾盐的混合物)的熔体。在这种情况下，交换浴的组成以如下方式表示：它指的是在不考虑可能存在的杂质的情况下交换浴的标称组成。因此，在本公开的范围内描述了100％硝酸钠熔体，这意味着仅使用硝酸钠作为原料。然而，硝酸钠交换浴的实际含量可能与此不同，这也是常见的，因为工业级原料特别地具有一定百分比的杂质。然而，相对于交换浴的总重量，这些杂质通常小于5wt％、特别是小于1wt％。

12、以相应的方式，对于具有不同盐的混合物的交换浴，这些盐的标称含量在注明时不考虑由于技术等级而导致的初始物质中的杂质。因此，具有90％wt的kno3和10wt％的nano3的交换浴也可能具有一些小的杂质，但这些杂质是由原料引起的，并且相对于交换浴的总重量，通常应小于5wt％、特别是小于1wt％。

13、此外，在离子交换过程中，交换浴的组成也发生了变化，特别是因为离子(诸如锂和/或钠离子)由于持续的离子交换而从玻璃或玻璃制品迁移到交换浴中。当然，也存在由于老化而引起的交换浴组成的这种变化，但只要没有另外明确地说明，就不考虑这种变化。相反，在本公开的范围内，为了表明交换浴的组成，则记下标称原始组成。

14、在本公开的范围内，应力分布被理解为在玻璃制品(诸如玻璃板)中施加的机械应力相对于所考虑的玻璃制品的厚度的关系，如图所示。在本公开的范围内，就所示的压应力分布而言，此处其被理解为应力分布的那一部分，其中应力取正值，即大于零。相反，拉应力为负。

15、在本公开的范围内，玻璃板是板状或盘状的玻璃制品，这种玻璃制品被理解为其在一个空间维度上的横向尺寸比在另外两个空间方向上的尺寸至少小一个数量级的玻璃制品，据此这些空间方向是相对于笛卡尔坐标系规定的，在笛卡尔坐标系中，这些空间方向分别彼此垂直，并且在这种情况下，从一个主表面到另一个主表面测量最大或主表面的法线方向上的厚度。

16、由于玻璃制品的厚度比宽度和长度小至少一个数量级，因此在这种情况下，宽度和长度可以处于相同的数量级。然而，还可能的是，长度仍然明显大于玻璃制品的宽度。因此，本公开意义上的板状玻璃制品或玻璃板也可以包含玻璃带或玻璃条。

17、在本公开的意义上，玻璃被理解为一种材料，并且玻璃制品，诸如玻璃板，被理解为例如通过在热成型期间成形而由玻璃材料制成和/或包括玻璃材料的产品。特别地，玻璃制品，诸如玻璃板，可以由玻璃构成或主要由玻璃构成，因此，玻璃材料可以含有高达至少90wt％的玻璃。在本发明的范围内，应理解玻璃板包含玻璃(或玻璃材料),该玻璃(或玻璃材料)含有诸如sio2、al2o3、li2o、碱金属氧化物和碱土金属氧化物和已知为玻璃成分的其它化合物等成分，并且这可简称为“玻璃板包含某一成分”。

18、在本公开的范围内，化学预应力化被理解为将玻璃制品浸入所谓的交换浴中的过程。此外，在本公开的范围内，表述“化学预应力化”、“化学钢化”、“化学硬化”和“化学强化”同义地使用，是指通过离子交换过程对诸如玻璃板等玻璃制品进行预应力化、钢化、硬化或强化。在所谓的交换浴中浸渍期间，发生了离子交换。在本公开的意义上，钾交换被理解为钾离子从交换浴迁移到玻璃制品或玻璃板中，特别是迁移到玻璃制品或玻璃板的表面中，因此，例如并入玻璃制品或玻璃板中，同时小的碱金属离子，诸如钠，从玻璃制品或玻璃板迁移到交换浴中。钠交换以相应的方式被理解为钠离子从交换浴迁移到玻璃制品或玻璃板的表面中，而相反，小的离子，例如锂离子从玻璃制品或玻璃板，特别是从玻璃制品的表面迁移到交换浴中。如上所述，由于这种离子交换，在玻璃制品(例如玻璃板)的表面区域中建立了压应力区。

19、在本文件的范围内，最大拉应力是玻璃制品的中心的拉应力值，即在玻璃制品厚度一半的深度处的拉应力值。最大拉应力也可称为“中心拉伸”。

20、拉应力通常为负；相反，压应力为正，因为压缩和拉伸具有相应的相反方向。在本公开的范围内，只要在没有指定符号的情况下表示拉应力的值，应当理解，这种情况涉及应力的大小。该定义在这里涉及通常由本领域技术人员使用的应力符号，即预应力化的防护玻璃的开发者对应力的符号的考虑。这直接背离了例如通常在物理学中使用的通常将压应力指定为负，而将拉应力指定为正的规定。当然，在本公开的范围内，如所说明的，应力的定义又回到它们通常在玻璃工业中的用法。

21、关于术语：网络修饰剂和网络形成剂，这些都是根据zachariasen(根据vogel，h.，springer 1992，glaschemie，第52页引用)来理解。

22、本公开的化学钢化的玻璃板具有几个优点。首先，玻璃板包含sio2、al2o3、li2o以及b2o3，作为成分，因此被理解为包含las玻璃，特别是labs玻璃。在las玻璃中，通过混合离子交换可以容易地获得允许在强度性能测试(如上所述的测试)中具有更好性能的复合应力分布。此外，氧化硼是已知的提高玻璃材料和相应的玻璃制品(诸如玻璃板)的表面抗刮擦性的成分，因此可以促进在设定跌落测试方法中实现良好性能。

23、如应力分布的“局部最大值”所示，本发明的玻璃板具有复合应力分布。这种在玻璃板的某一深度处具有局部最大值的应力分布也被本领域技术人员称为“埋置cs”。本公开的玻璃板的应力分布也将在下面参考附图进行详细说明。

24、玻璃板的厚度通常在0.3mm与3mm之间，其中，较大的厚度通常意味着在常规玻璃强度测试方法(诸如4点弯曲)中较高的强度，但是玻璃板的总重量较高，因此配备有这种玻璃板的装置的总重量较高，而较小的玻璃厚度意味着较低的玻璃强度以及较低的高度。通常，在所示范围内的厚度非常适合于目标应用，诸如用于诸如智能手机或平板电脑等电子装置的盖板玻璃，其中，1mm或更小的较小玻璃厚度比大于1mm的厚度更优选。

25、该玻璃板的压应力积分(本公开范围内的icst)为至少3500mpa*μm。根据以下等式计算积分icst：

26、

27、其中，cslm是压应力局部最大值，并且以mpa为单位，并且其中，docl是压应力层的深度，并且以μm为单位，并且其中，dlm是局部应力最大值处的深度。

28、如从图1所示的示例性应力分布的描述中显而易见的，换句话说，积分icst是作为所讨论的积分的精确面积的近似值的直角三角形的面积。然而，发明人发现该近似值是实际积分的非常好的指示，因为应力分布本身与通过上述应力分布测量仪获得的测量值相符。

29、在本公开的范围内，针对0.7mm的厚度指示了积分icst。由于通常提供各种厚度的玻璃板，为了确定玻璃板是否满足所示范围内的积分条件，可以测量给定玻璃板的应力分布，并且可以确定压应力局部最大值以及docl值。

30、由于压应力局部最大值以及docl值与厚度相关(见图3)，所获得的值需要被归一化为“标准”厚度(在本发明的范围内，其被设定为0.7mm)，以便对具有不同厚度的玻璃样品进行比较。因此，发明人开发了如下的用于归一化测量值的计算模型。

31、对于在0.3mm至1.0mm范围内的las玻璃，压应力局部最大值(cslm)和docl值与厚度呈相当线性的关系(见图4-6)。为了归一化测量值，已经建立了参考相关关系，为给定的las示例(玻璃类型a)提供了0.4mm至0.7mm厚度范围内的压应力局部最大值(cslm)和docl图，用于创建局部cslm的两步法离子交换过程。

32、在第二步骤中，测定待归一化的样品的压应力局部最大值和随后的docl，并计算参考样品的压应力局部最大值。

33、本发明人发现，令人惊讶的是，厚度与玻璃类型a之间的相关关系对于其它玻璃也给出了相当好的近似值。简而言之，为了比较docl值，为了获得针对700μm厚度的估计值，每100μm厚度加上(如果较薄)或减去(如果较厚)20μmdocl，可以得到0.7mm样品的相应值的良好近似值。例如，为了对厚度为500μm的样品测量的docl进行归一化，可以使用以下等式:

34、docl0.7＝docl0.5+(700-500)*0.2。

35、请注意，在上述等式中，docl值以μm为单位。

36、为了归一化cslm值，可以使用类似的方法。用于这样做的方法在图6中示出。图6示出了作为玻璃a的厚度的函数的cslm值。为了针对给定厚度x对测量的cslm值进行归一化，可以使用下面的等式:

37、cslm,0.7＝cslm,x:(-0.0025*(700-x)+1)。

38、请注意，此处的厚度单位也是μm。

39、在第三步骤中，计算归一化的压应力局部最大值的icst和归一化的docl。可以使用cslm,0.7和docl0.7的计算值，并且计算值可以用于比较。

40、从上面的讨论中可以明显看出，高压应力积分是有利的，因为高值意味着高强度。然而，就总存储应力、特别是拉应力而言，将该值调节到中等水平可能是合适的。因此，根据实施例，压应力积分的最大值被设定为11000mpa*μm。

41、本公开的玻璃板的另一个重要参数是docl。docl表示玻璃板内的应力在哪个深度改变其符号。如果划痕或任何其他表面损坏比docl更深，则会发生断裂。因此，需要高的docl。对于0.7mm的玻璃厚度，docl的上限值为200μm。

42、如已经说明的，玻璃板内的总存储应力不应太高。因此，为了实现高强度与可接受的断裂模式之间的合理平衡，将局部最大值设定在至少25μm且至多60μm的某一深度处，并且压应力局部最大值为至少60mpa且至多150mpa、优选为至多140mpa、最优选为130mpa。

43、以这种方式，在玻璃板内的总存储应力不超过临界值，同时优化docl，将其具有更高的值。这是由于，虽然获得了表面压应力以及高docl(这将在具有本领域已知的应力分布的玻璃板内引起高的存储拉应力)，但应力分布显示在低于埋置cs最大值的深度处应力呈下降趋势。也就是说，在本发明的玻璃板中，储存在玻璃板内的总应力保持在不会在断裂时导致致命失效的可接受值，同时断裂的风险仍然最小，因为仍然实现了高表面压缩值和高docl值。压缩强度的这种下降被设计为在对弯曲强度或尖锐冲击强度的贡献很小，但是大幅保存了所存储的总应力的深度区域/范围内。此外，保存存储在其自身中的总应力可将docl转移到更高的值。这是可以理解的，因为玻璃网络可以存储一定限度的压应力，此外，由于na的离子交换深度显著高于docl。因此，如果在开始(近表面区域)保存存储的总应力，则通过降低近表面区域中的na离子浓度，远表面区域或近本体区域中的na离子浓度更高，并且将导致应力累积和更高的docl值。但是，远表面区域的压应力补偿小于近表面区域的压应力损失。结合这些效应，近表面区域的下降设计导致整体存储应力降低和docl增加。

44、本发明人发现，如果本发明的玻璃板包含至少0.4wt％的b2o3(这意味着玻璃板的玻璃材料为“labs”玻璃组的成分之一)，或者如果玻璃包含至少40wt％的sio2和至多24wt％的al2o3，则在性能测试中获得了特别好的性能。当然，根据优选的实施例，玻璃板还可以同时包含b2o3(即至少0.4wt％的b2o3)和上述量的sio2和al2o3。本发明人认为这是由于所有三种所述成分都是网络形成剂，它们以提供玻璃网络的方式相互作用，所述玻璃网络可以容易地更换，同时具有足够的刚性以存储机械应力，从而在机械测试中获得良好的性能。

45、本发明的玻璃板包含sio2。作为最常见的玻璃网络形成剂，sio2是本发明的玻璃板的主要成分。本发明的玻璃板可包含至少45wt％的sio2。优选地，由于sio2提供了玻璃网络，并因此为玻璃材料提供了一种“骨架”，因此sio2的含量可以更高，因为这为玻璃板提供了良好的化学稳定性以及机械稳定性。根据实施例，玻璃板包含例如至少60wt％的sio2。然而，由于sio2也提供高熔融温度和粘度，因此sio2的含量可能受到限制。在本发明的玻璃板中，sio2含量的合适上限可以是75wt％或甚至至多70wt％。

46、作为本发明的玻璃板要求的最小b2o3含量的替代方案或除了本发明的玻璃板要求的最小b2o3含量之外，如果玻璃板包含a)至少40wt％的sio2和b)至多24wt％的al2o3，则也可以在玻璃板中获得特别好的结果。虽然sio2是网络形成剂，但al2o3通常被认为是中间氧化物，其在促进玻璃网络形成的同时对其进行改性，这也将在下文中进一步详细说明。发明人发现，如果玻璃包含至少40wt％的sio2，则可以在提供能够存储机械应力的刚性网络之间实现良好的折衷，而在这种情况下，al2o3的含量不应超过24wt％。al2o3可以提供良好且刚性的网络，然而，如果al2o3的含量超过一定水平(在本发明的玻璃中，特别是在它们不包括b2o3的情况下)，则熔融温度变得太高。

47、关于范围，发明人理解，所有范围覆盖其间的所有值以及所有子范围。

48、本公开的玻璃板还包含al2o3。al2o3可以被认为是网络形成剂或中间氧化物，并且是可以被化学钢化的玻璃的已知成分。已经发现，至少7wt％、优选至少10wt％的含量有利于实现玻璃板的良好可钢化性。然而，al2o3含量是受限制的，并且不应超过24wt％。

49、如上所述，本发明的玻璃板所包含的las玻璃包含b2o3。b2o3是一种公知的玻璃成分，起到网络形成剂的作用，同时降低了玻璃熔体的熔点。此外，如上所述，b2o3的添加还可以有利地增加玻璃或玻璃制品的耐刮擦性。然而，高含量的b2o3可能对玻璃或玻璃制品的可钢化性具有不利影响。因此，根据本发明的玻璃板的实施例，可以限制b2o3的含量。具体地，根据实施例，b2o3的含量设定为至多8wt％。优选地，b2o3的含量可以更低一些(如至多7wt％或至多6wt％或甚至至多5wt％)。

50、li2o是本发明的玻璃板的必需成分，因为它能够进行钠交换。li2o还使钢化玻璃相对于尖锐冲击载荷，即通过角度小于100°的颗粒对玻璃或玻璃制品表面的冲击具有良好强度。因此，根据本发明，玻璃板可包含至少0.1wt％、优选为至少1wt％的li2o，更优选为至少3wt％的li2o。然而，li2o含量不应太高，并且优选受到限制，因为已知li2o会促进玻璃的分层/偏析和结晶。优选地，根据实施例，玻璃板包含至多12wt％的li2o，更优选地至多6wt％的li2o。

51、根据另一实施例，玻璃板包含na2o。na2o，作为碱金属氧化物，降低了玻璃熔体的熔点，因此是有利的。此外，na2o对于玻璃板是有利的，所述玻璃板在离子交换后在钝性冲击试验中表现出良好强度或可以在静态强度试验中测定的高弯曲强度，诸如根据四点弯曲试验的弯曲强度或根据双环试验测定的强度，以及根据落球试验测定的抗钝性冲击载荷的强度。然而，太高的na2o含量可能不利于玻璃板的耐化学性，因此，优选限制na2o含量。根据实施例，玻璃板包含至少0.2wt％的na2o、优选地至少0.5wt％的na2o、更优选至少1wt％的na2o。上限可以是16.5wt％或15wt％的na2o，并且根据实施例，na2o的含量甚至可以低得多，例如至多4wt％。

52、根据另一实施例，优选地，对于在0.3mm至3mm之间的玻璃板厚度，特别是对于0.7mm的玻璃板厚度，表面压应力为至少650mpa并且优选为至多1100mpa。对于在0.46mm至3mm之间的玻璃板厚度，表面压应力的优选最小值为700mpa。与现有技术的玻璃板相比，将表面压应力值设定在上述范围内使得本发明的玻璃板具有良好的整体强度，同时在诸如设定跌落测试等测试方法中具有优越性能。

53、根据实施例，以氧化物重量百分比计，玻璃板包含以下成分：

54、sio2 40至70、优选60至70

55、al2o3 7至24、优选10至24

56、li2o 0.1至12、优选1至12、更优选1至6，其中，在每种情况下，优选的下限可以是3％；

57、na2o 0.2至16.5、优选0.5至15、更优选0.5至4

58、b2o3 0至8、优选0至5、 更优选0.4至5

59、zro2 0至3

60、cao 0至6

61、k2o 0至1

62、mgo 0至6

63、ceo2 0至1

64、zno 0至1

65、p2o5 0至2

66、fe2o3 0至0.1

67、sro 0至1

68、sno2 0至1

69、tio2 0至2

70、nd2o3 0至0.5

71、so3 0至0.5

72、cl 0至0.5

73、当提及玻璃板的组成时，优选是指化学钢化之前的玻璃板组成。当然，该表述也应理解为是指玻璃板所包含的玻璃材料的组成。

74、此外，本发明的玻璃板可以包含本领域技术人员公知的其它成分，诸如改性剂、澄清剂、着色剂和/或脱色剂。这些其它成分可以合计高达2wt％。

75、本发明还涉及一种用于生产化学钢化的玻璃板、优选根据本发明实施例的钢化的玻璃板的方法。该方法包括:

76、提供玻璃板(1)；

77、提供包含熔融碱金属盐或熔融碱金属盐的混合物的浴；

78、将玻璃板(1)浸入浴中，以进行离子交换；

79、进行至少三次离子交换。

80、换句话说，本发明的方法是三步离子交换法。虽然三步离子交换法在制造成本方面是不利的，但发明人发现，由此获得的玻璃板的优异性能弥补了这些较高的成本。

81、根据实施例，优选在离子交换的每个步骤中仔细调节浴组成和温度以及离子交换的持续时间。

82、例如，根据实施例，对于第一次离子交换，浴温度可以设定在至少380℃与至多450℃之间、优选为至多440℃。

83、根据实施例，对于第一次离子交换，持续时间可以在至少2小时与至多15小时之间、优选为至多14小时。

84、根据另一实施例，对于第一次离子交换，浴可包含钠盐、优选为硝酸钠，并且其中，优选地，除了不可避免的痕量之外，浴仅包含钠盐、特别是仅包含硝酸钠。

85、换句话说，第一次离子交换步骤可以是钠离子对锂离子的几乎纯交换。

86、根据实施例，对于第二次离子交换，浴温度可以在至少360℃与至多430℃之间。优选的较低温度可以是370℃。优选的较高温度可以是410℃或400℃。

87、此外，根据实施例，对于第二次离子交换，持续时间在至少0.5小时与至多5小时之间、优选至多4.5小时。

88、此外，根据实施例，对于第二次离子交换，浴可包含钠盐(优选为硝酸钠)和锂盐(优选为硝酸锂)，并且其中，钠盐的在60wt％至90wt％之间，锂盐在10wt％至40wt％之间。

89、换句话说，对于第二次离子交换，离子交换可以在混合盐浴中进行、特别是在包含锂的盐浴中进行。添加所示量的锂的目的是实现锂离子“反扩散”到近表面区域的玻璃中，以实现抗压强度的下降。

90、根据实施例，对于第三次离子交换，浴温度可以在至少360℃与至多440℃之间。根据实施例，浴温也可以在395℃与425℃之间。

91、此外，根据实施例，对于第三次离子交换，持续时间可以在至少0.5小时与至多7小时之间、优选为至多6.5小时。

92、此外，根据实施例，对于第三次离子交换，浴可包含钾盐、优选为硝酸钾，并且其中，优选地，除了不可避免的痕量之外，浴仅包含钾盐、特别地仅包括硝酸钾。

93、换句话说，第三次离子交换是使玻璃板具有高表面压应力值所需的离子交换，而前两次离子交换步骤是使玻璃具有高docl值所需的。

94、因此，本公开的方法是一种使玻璃板具有组合应力分布的适当方法，这种组合应力分布针对用户应用而进行了优化并且可在诸如上述设定跌落测试等性能测试中模拟。因此，本发明还涉及通过本发明的三步离子交换法获得或可获得的玻璃板。

95、本发明还涉及化学钢化的玻璃板、优选根据本发明的实施例和/或在根据本发明的方法中获得或至少可获得的化学钢化的玻璃板的用途，所述化学钢化的玻璃板用作盖板玻璃，例如用于智能手机、或平板电脑、或任何便携式装置的盖板玻璃，或用于光学传感器、例如lidar传感器的盖板玻璃。

技术特征：

1.一种化学钢化的玻璃板(1)，其包含sio2、li2o和al2o3作为玻璃成分，并且具有在至少0.3mm与至多3mm之间的厚度，具有应力分布，该应力分布在所述玻璃制品内某一深度处表现了压应力局部最大值，并且对于0.7mm的厚度，表现的压应力积分ics为至少3500mpa*μm，docl为至少160μm；

2.根据权利要求1所述的化学钢化的玻璃板(1)，其中，所述玻璃板(1)包含至多8wt％的b2o3。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的化学钢化的玻璃板(1)，其中，所述玻璃板(1)包含至多12wt％的li2o。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的化学钢化的玻璃板，其中，所述玻璃板(1)包含na2o，其中，优选地，所述玻璃板的na2o含量在0.2wt％与16.5wt％之间。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的化学钢化的玻璃板(1)，其中，优选地对于0.7mm的玻璃板厚度，表面压应力为至少650mpa，优选地为至多1100mpa。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的化学钢化的玻璃板(1)，其中，对于0.7mm的玻璃板厚度，压应力积分ics至多为11000mpa*μm。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的化学钢化的玻璃板(1)，以氧化物重量百分比计，包含以下成分:

8.一种用于生产化学钢化的玻璃板(1)、优选根据权利要求1至7中任一项所述的化学钢化的玻璃板(1)的方法，包括：

9.根据权利要求8所述的方法，其中，对于第一次离子交换，浴温度在至少380℃与至多450℃之间、优选为至多440℃；和/或

10.根据权利要求8至9中任一项所述的方法，其中，对于第一次离子交换，持续时间在至少3小时与至多15小时之间、优选为至多14小时；和/或

11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，对于第一次离子交换，所述浴包含钠盐、优选为硝酸钠，并且其中，优选地，除了不可避免的痕量之外，所述浴仅包含钠盐、特别是仅包含硝酸钠；和/或

12.一种玻璃板(1)、优选根据权利要求1至7中任一项所述的玻璃板(1)，所述玻璃板通过或能够通过根据权利要求8-11中任一项所述的方法生产。

13.根据权利要求1至7或权利要求12中任一项所述的化学钢化的玻璃板(1)和/或根据权利要求8至11中任一项所述的方法生产的化学钢化的玻璃板(1)的用途，所述玻璃板用作盖板玻璃，诸如用于智能手机、或平板电脑、或任何便携式装置的盖板玻璃，或用于光学传感器、诸如lidar传感器的盖板玻璃。

技术总结
本发明总体上涉及玻璃板、特别是化学钢化的玻璃板，以及生产这些玻璃板的方法。更具体地，本发明涉及包含含锂铝硅酸盐玻璃的玻璃板。

技术研发人员：R·迪特里希,E·奥伯兰德
受保护的技术使用者：肖特技术玻璃解决方案有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23