一种亲水性的光敏噻二唑基共价有机框架TDZ-TP-COF材料及其制备方法、应用

本发明涉及多孔共价有机框架材料和染料水处理，具体涉及一种亲水性的光敏噻二唑基共价有机框架tdz-tp-cof材料及其制备方法、应用。

背景技术：

1、纺织和印刷业产生的含染料废水对环境和生态造成了重大威胁。对环境和生态生物学构成重大威胁因为人造染料具有毒性、不可生物降解性和潜在致癌性。为了净化水中的染料，人们采取了许多措施，如吸附、絮凝和生物处理等方法。然而，这些方法也存在一些不可避免的缺点。与其他方法相比，光催化技术因其在低能耗条件下降解染料的潜力而受到广泛关注。传统的光催化剂，如氧化锌和二氧化钛等传统光催化剂虽然在降解某些染料方面表现出良好的性能，但存在不能实现对可见光充分的利用，且带隙能量高，只能利用能量高的短波紫外光的缺点。金属染料复合物光催化材料常会与金属离子络合，使催化剂失活从而无法降解染料，同时这种光催化材料污染大，且不能回收利用。因此，迫切需要新的催化剂来解决这些问题。

2、共价有机框架材料(covalent organic frameworks,cofs)是一种由有机构筑单元通过可逆的共价键联结成高度有序的晶状高分子材料。因为它具有高结晶性、多孔性、结构有序性、热和化学稳定性、低密度和高比表面积性的特点，所以cofs材料在气体存储与吸附、分子识别与分离、智能传感、光电催化、能量储存、生物医药和污染降解等领域有着非常广泛的应用前景。由于共价有机框架材料具有良好的化学和热稳定、结构易修饰可控、且结构具备巨大且规整有序的π-π结构以及共轭性等特点，这些特点赋予cofs拥有良好的光敏半导体的属性，使其具备良好的光电性质，进而可以产生活性氧(ros)催化有机反应或者催化降解有机污染物，特别是具备d-a结构的cofs材料成为光催化领域的佼佼者，然而目前成功设计合成d-a结构的cof中所用到的单体的种类依然比较少，尤其是可以作为高效的电子受体的单体更是少之又少，并且亲水性的光电cofs材料更是凤毛麟角。

3、通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：1)现有技术中组成光催化d-a型cofs材料的供受体结构单元种类局限；2)现有技术中cofs光催化材料在水中的分散性和亲水性差；3)现有技术中cofs材料对染料的降解效果还有待提高；4)具有优秀的光电属性的光催化降解材料依然亟待开发应用。

4、因此，目前开发出具有优秀光电性质且结构新颖的d-a型cofs光催化剂依然具有挑战，也是目前所亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种亲水性的光敏噻二唑基共价有机框架tdz-tp-cof材料及其制备方法、应用，本发明设计合成得到的亲水性的光敏噻二唑基共价有机框架tdz-tp-cof材料中，首次引入噻二唑骨架作为容纳电子的受体单元，噻二唑和tp单元促使通过它们缩合得到的d-a型tdz-tp-cof结构具有比较好的亲水性，这样可以更容易吸附污水中的染料有机物和活性氧，从而为活性氧更好地降解染料分子提供了平台，电子受体单元噻二唑和供体单元tp首次的强强联合，促使了该材料具备良好光电性质的能力，进而赋予了该材料在染料降解领域的良好表现，解决了上述背景技术中提到的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种亲水性的光敏噻二唑基共价有机框架tdz-tp-cof材料，将三醛基间苯三酚(tp)单体作为电子供体(e-)，引入2,5-二氨基-1,3,4-噻二唑(tdz)单体作为容纳电子的受体单元(h+)，所述2,5-二氨基-1,3,4-噻二唑(tdz)单体中的噻二唑五元环中含有两个强吸电子性的氮元素，且这两种氮元素都不和五元环发生电子共轭，两种吸电子性的氮元素强强联合，促使噻二唑五元环骨架处于缺电子的状态，且硫元素也具有吸电子诱导效应，在光照条件下，产生空穴电子对(h+-e-)的分离，促使富含电子的tp结构单元中的光电子流向噻二唑单元；所述tdz-tp-cof材料的结构式如下：

3、

4、另一方面，为实现上述目的，本发明还提供了如下技术方案：一种亲水性的光敏噻二唑基共价有机框架tdz-tp-cof材料的制备方法，包括如下步骤：

5、步骤一、将三醛基间苯三酚(tp)和2,5-二氨基-1,3,4-噻二唑(tdz)加入到混合溶剂中，然后加入催化剂；

6、步骤二、进行超声处理，然后真空条件下进行液氮冷冻、解冻、冷冻循环过程3次；

7、步骤三、随后进行加热反应，反应结束经过溶剂洗涤、真空干燥，得到暗红色的tdz-tp-cof。

8、优选的，在步骤一中，每1mmol三醛基间苯三酚中加入2,5-二氨基-1,3,4-噻二唑的量为1.5mmol，催化剂的用量为0.1～4mol。

9、优选的，在步骤一中，所述混合溶剂为1,4-二氧六环与均三甲苯组成的混合溶剂，所述1,4-二氧六环与均三甲苯的体积比为0.1～10:1，每10ml的混合溶剂中分散单体的总质量为0.1～1g。

10、优选的，在步骤一中，所述混合溶剂与催化剂的体积之比为10：0.5～4；所述的催化剂为3-9m的醋酸水溶液。

11、优选的，在步骤二中，超声处理时间为2～10min，液氮冷冻时间为1～10min；解冻时间为1～10min。

12、优选的，在步骤三中，加热反应的温度为90～180℃，加热反应时间为24～96h。

13、优选的，在步骤三中，反应后的洗涤溶剂为dmf和四氢呋喃，洗涤溶剂用量为每1mmol反应物对应dmf 5-40ml,四氢呋喃1-10ml。

14、另一方面，为实现上述目的，本发明还提供了如下技术方案：一种光敏噻二唑基共价有机框架tdz-tp-cof材料在染料污水光催化降解中的应用。

15、优选的，所述的染料包括铬蓝黑r、铬兰黑b、酸性媒介黑t、铬黑a、酸性大红g、直接黑bn和分散黑偶氮染料。

16、本发明的有益效果是：本发明方法合成制备一种新颖的亲水性的富含噻二唑的微孔光敏噻二唑基共价有机框架tdz-tp-cof材料(cofs材料)，因为噻二唑单元可以作为优秀电子受体，tp结构单元可以作为优秀的电子供体，因而它们强强联合得到的亲水性的亚胺微孔tdz-tp-cof材料具备良好的光电性质，可以高效利用清洁的可见光光能催化降解染料等有机污染物。本发明合成的噻二唑cofs材料的合成步骤比较简单，收率高(90％以上)，可以放大到克级以上规格，且收率可以得到保持。本发明cofs材料的结构中富含羰基以及氮元素，赋予了材料优良的亲水性，更利于材料在水中的快速分散，同时为活性氧ros的产生提供了平台，本发明cofs材料性质稳定，作为非均相催化剂，可以实现多次回收利用。

技术特征：

1.一种亲水性的光敏噻二唑基共价有机框架tdz-tp-cof材料，其特征在于，所述tdz-tp-cof材料的结构式如下：

2.一种根据权利要求1所述亲水性的光敏噻二唑基共价有机框架tdz-tp-cof材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，每1mmol三醛基间苯三酚中加入2,5-二氨基-1,3,4-噻二唑的量为1.5mmol，催化剂的用量为0.1～4mol。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述混合溶剂为1,4-二氧六环与均三甲苯组成的混合溶剂，所述1,4-二氧六环与均三甲苯的体积比为0.1～10:1，每10ml的混合溶剂中分散单体的总质量为0.1～1g。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述混合溶剂与催化剂的体积之比为10：0.5～4；所述的催化剂为3-9m的醋酸水溶液。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤二中，超声处理时间为2～10min，液氮冷冻时间为1～10min；解冻时间为1～10min。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤三中，加热反应的温度为90～180℃，加热反应时间为24～96h。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤三中，反应后的洗涤溶剂为dmf和四氢呋喃，洗涤溶剂用量为每1mmol反应物对应dmf 5-40ml,四氢呋喃1-10ml。

9.一种根据权利要求1所述亲水性的光敏噻二唑基共价有机框架tdz-tp-cof材料或根据权利要求2-8中任一项所述制备方法制得的亲水性的光敏噻二唑基共价有机框架tdz-tp-cof材料在染料污水光催化降解中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的染料包括铬蓝黑r、铬兰黑b、酸性媒介黑t、铬黑a、酸性大红g、直接黑bn和分散黑偶氮染料。

技术总结
本发明公开了一种亲水性的光敏噻二唑基共价有机框架TDZ‑TP‑COF材料及其制备方法、应用，材料的制备方法包括：在混合溶剂中，加入2,5‑二氨基‑1,3,4‑噻二唑(TDZ)和三醛基间苯三酚(TP)作为缩合聚合反应的单体，以酸为催化剂，进行加热反应一段时间后，将反应得到粗产物降至室温，经离心分离、洗涤纯化、真空干燥，即得暗红色产物。该共价有机框架材料具备高效的D‑A光敏半导体结构，TP结构单元可以作为电子(e<supgt;‑</supgt;)供体，TDZ结构单元中的噻二唑可以很好的作为电子受体(h<supgt;+</supgt;)，因为可以在光照下激发空穴电子对(h<supgt;+</supgt;‑e<supgt;‑</supgt;)的高效分离，进而产生活性氧(ROS)物种，另外，该材料的良好亲水性促使其更容易吸附污水中的染料有机物，从而为活性氧更好地降解染料分子提供了平台。

技术研发人员：许佳音,马佰位,杨鑫,宣大敏,熊瑛,贾展
受保护的技术使用者：中原工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23