一种去除重金属离子的方法
本发明属于环保技术，涉及一种去除重金属离子的方法，具体为一种利用吸附过滤等手段去除铬离子的方法。
背景技术：
1、近年来，水体的重金属污染因其会对人类健康和水中生物产生有害影响引起了人们的广泛关注。其中，铬污染在世界上许多地区都是一个亟需解决的问题，这种金属污染物通常有两种氧化态：三价cr(iii)和六价cr(vi)，而毒性则取决于氧化态。高毒性的铬(vi)形式极易溶于水，根据ph值的不同，以铬酸盐或氢铬酸盐的形式存在。在水体中，cr(vi)比cr(iii)离子在溶液中更具流动性，是导致各种疾病的最大污染物之一，如皮肤癌、呼吸道阻塞、刺激、肺癌、免疫效应、诱变效应、基因毒性效应等[参见：a review: engineerednanomaterials for photoreduction of cr (vi) to cr (iii)]。因此，寻找经济有效的方法降低水体中cr (vi)相关化合物的浓度具有重要意义，目前常用的方法有：离子交换法、微生物降解法、化学还原法、沉淀法以及吸附法。其中，吸附法因其简单实用在去除cr(vi)的环境问题中得到了广泛的应用。
2、目前，一些常见的吸附材料已用于吸附cr(vi)离子，如碳基吸附剂（碳纳米管、石墨烯、活性炭）、多糖基纳米材料（纤维素纳米材料、壳聚糖复合材料、生物絮凝剂），但现存材料普遍存在吸附容量差、吸附速率缓慢以及回收利用率低等特点。近年来，金属有机框架材料克服了上述缺点，以其优异的结构特性在废水处理中崭露头角，但传统的金属有机框架材料吸附剂呈粉末状，因为易团聚、难分离的特点而限制了其在工业水处理中的应用，如何将金属有机框架材料的制备和应用简单实用化成为目前人们关注的焦点。
技术实现思路
1、本发明公开了可控形貌和不同表面粗糙度的uio-66-nh2织物对cr(vi)吸附的影响，对修饰织物吸附动力学、选择性吸附以及对cr(vi)的过滤截留效果进行了初步探索。对修饰织物用于水中cr(vi)的吸附进行比较测试发现，cf-fa-uio-66-nh2具有最好的吸附效果，在25℃下的吸附容量为3.297mg/g。研究表明，cf-fa-uio-66-nh2对水溶液中cr(vi)吸附在ph为2时最佳，且竞争性正价金属离子对cr(vi)吸附无明显影响，其吸附动力学模型符合准二级动力学模型。而且，改性织物对cr(vi)具备一定的滤过分离功能，将双层修饰织物用于溶液过滤处理，过滤1次后残余浓度即可达到11.308ppm，且滤液中cr(vi)浓度随着过滤次数增加逐渐下降，过滤6次后滤液中cr(vi)残余浓度为9.1388ppm，说明cf-fa-uio-66-nh2是一种较为理想的cr(vi)滤过性去除材料。
2、本发明采用如下技术方案：
3、一种去除重金属离子的方法，包括以下步骤，将修饰织物与含有重金属的溶液混合一段时间后取出，实现重金属离子的去除；或者将含有重金属的溶液通过修饰织物，实现重金属离子的去除。
4、本发明中，重金属离子包括三价cr(iii)和六价cr(vi)，优选的，重金属离子为六价cr(vi)。
5、本发明中，将修饰织物与含有重金属的溶液混合时，含有重金属的溶液的ph为1～10，优选的，含有重金属的溶液的ph为2～9，比如2～5；混合的时间为1～20小时，优选的，混合的时间为5～15小时。
6、本发明中，修饰织物的制备方法包括以下步骤，以织物为原料，通过重氮自由基聚合法得到改性织物，然后在织物表面原位生长金属有机框架，得到修饰织物。
7、本发明中，以织物为原料，通过重氮自由基聚合法得到改性织物包括以下步骤，将盐酸、亚硝酸钠、氨基苯甲酸进行重氮化反应，然后浸入织物，加入还原剂，20～40℃反应15～30小时得到改性织物，称为cf-ph-cooh。优选的，氨基苯甲酸为间氨基苯甲酸，还原剂为维生素c（vc）；优选的，重氮化反应的温度为0℃及以下，时间为0.5～2小时。优选的，织物为棉织物。
8、作为示例，本发明将盐酸、亚硝酸钠加入反应容器中，然后将温度降至0℃以下，磁力搅拌，再加入氨基苯甲酸，保温重氮化反应，生成芳香重氮盐；在上述溶液中浸入棉织物，加入还原剂，升温至30℃左右，保温反应，得到改性织物。
9、本发明中，在织物表面原位生长金属有机框架包括以下步骤，将改性织物浸入金属离子前驱液，然后加入氨基对苯二甲酸，回流反应，得到修饰织物，其中，金属离子前驱液包括zr化合物、烷基酸，优选的，zr化合物为zrcl4，烷基酸包括甲酸、乙酸，氨基对苯二甲酸为2-氨基对苯二甲酸（bdc-nh2）。优选的，zr化合物、氨基对苯二甲酸的质量比为1∶（0.6～1.2），优选为1∶（0.8～1.1）。zr化合物、烷基酸的用量比为（30～65）mg ∶1ml。本发明在织物上构建了不同粒径大小、粒径分布均一且均匀分布的uio-66以及uio-66-nh2涂覆层。本章uio-66及uio-66-nh2晶体在织物表面原位生长，制备得到的织物代号为cf-uio-66和cf-uio-66-nh2。
10、本发明采用以重氮自由基聚合法得到的改性棉织物，在常压、温和的反应条件下一步制备uio-66-nh2织物，使用甲酸或者乙酸调控织物表面原位生长uio-66-nh2形貌。作为示例，在织物表面原位生长金属有机框架得到修饰织物的制备方法如下：首先将zrcl4溶于盛有dmf和乙酸（或甲酸）的圆底烧瓶中，加入去离子水促进溶解，超声处理至金属离子前驱液澄清；取cf-ph-cooh于室温下在金属离子前驱液中磁力搅拌，然后，将bdc-nh2溶于dmf中，并将其加入烧瓶中混合，回流反应不同时间，比如4～24h。反应结束后，将织物用dmf及无水乙醇充分震荡清洗，洗去未反应的原料及未固定的晶体，真空干燥，得修饰织物，称为cf-uio-66-nh2。
技术特征：
1.一种去除重金属离子的方法，其特征在于，包括以下步骤，将修饰织物与含有重金属的溶液混合一段时间后取出，实现重金属离子的去除；或者将含有重金属的溶液通过修饰织物，实现重金属离子的去除。
2.根据权利要求1所述去除重金属离子的方法，其特征在于，重金属离子包括三价cr(iii)和六价cr(vi)。
3.根据权利要求1所述去除重金属离子的方法，其特征在于，将修饰织物与含有重金属的溶液混合时，含有重金属的溶液的ph为1～10；混合的时间为1～20小时。
4.根据权利要求1所述去除重金属离子的方法，其特征在于，修饰织物的制备方法包括以下步骤，以织物为原料，通过重氮自由基聚合法得到改性织物，然后在织物表面原位生长金属有机框架，得到修饰织物。
5.根据权利要求4所述去除重金属离子的方法，其特征在于，以织物为原料，通过重氮自由基聚合法得到改性织物包括以下步骤，将盐酸、亚硝酸钠、氨基苯甲酸进行重氮化反应，然后浸入织物，加入还原剂，20～40℃反应15～30小时得到改性织物。
6.根据权利要求4所述去除重金属离子的方法，其特征在于，在织物表面原位生长金属有机框架包括以下步骤，将改性织物浸入金属离子前驱液，然后加入氨基对苯二甲酸，回流反应，得到修饰织物，其中，金属离子前驱液包括zr化合物、烷基酸。
7.根据权利要求6所述去除重金属离子的方法，其特征在于，zr化合物为zrcl4，烷基酸包括甲酸、乙酸，氨基对苯二甲酸为2-氨基对苯二甲酸。
8. 根据权利要求6所述去除重金属离子的方法，其特征在于，zr化合物、氨基对苯二甲酸的质量比为1∶（0.6～1.2）；zr化合物、烷基酸的用量比为（30～65）mg ∶1ml。
9.一种去除重金属离子用修饰织物，其特征在于，修饰织物的制备方法包括以下步骤，以织物为原料，通过重氮自由基聚合法得到改性织物，然后在织物表面原位生长金属有机框架，得到修饰织物。
10.权利要求9所述修饰织物在去除重金属离子中的应用。
技术总结
本发明公开了一种去除重金属离子的方法，将修饰织物与含有重金属的溶液混合一段时间后取出，实现重金属离子的去除；或者将含有重金属的溶液通过修饰织物，实现重金属离子的去除。对修饰织物用于水中Cr(VI)的吸附进行比较测试发现，CF‑FA‑UiO‑66‑NH<subgt;2</subgt;具有最好的吸附效果，在25℃下的吸附容量为3.297mg/g。研究表明，CF‑FA‑UiO‑66‑NH<subgt;2</subgt;对水溶液中Cr(VI)吸附在pH为2时最佳，且竞争性正价金属离子对Cr(VI)吸附无明显影响，其吸附动力学模型符合准二级动力学模型。而且，改性织物对Cr(VI)具备一定的滤过分离功能。
技术研发人员：李战雄,石磊,刘可心
受保护的技术使用者：苏州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23