高模量碳纤维的表面处理方法及后处理碳纤维

本发明属于碳纤维领域，具体而言，本发明涉及一种高模量碳纤维的表面处理方法及后处理碳纤维。

背景技术：

1、碳纤维是一种含碳量在85％以上的纤维材料，从上世纪五十年代发展至今。通常来说，碳纤维具有较高的比强度和比模量，且耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变，适合作为增强体与树脂等基体结合成复合材料来发挥自己的优势性能。目前，碳纤维在航空航天、工业生产、体育器材等各方面领域有着较为广泛的应用。

2、高模量碳纤维是一类较为特殊的碳纤维，其表面含碳量可达99％，模量通常在350gpa以上，甚至能超过600gpa。在原丝经过预氧化、低温碳化、高温碳化得到的普通的碳纤维基础上再进行超高温的石墨化处理可得到高模量碳纤维，其中石墨化温度一般在2000℃以上，甚至可达2500℃，通过调控温度参数可得到模量不同的纤维。纤维的高模量带来了热膨胀系数更小、尺寸稳定性更优异等特点，这使其在航空航天领域有广泛应用，也是目前研究的重点之一。然而，其表面超高的碳含量带来了更明显的化学惰性，相比普通碳纤维其表面活性更低，也就更需要改性处理。电化学阳极氧化法也同样适用于高模量碳纤维的表面处理，相对其他表面改性方式仍有明显的优势。

3、目前，电化学阳极氧化法常用的电解质还是以碳酸氢铵、硫酸氢铵等弱碱性铵盐和稀硫酸、稀硝酸等无机酸为主。其中铵盐对纤维界面性能的提升程度比较有限，提升上限也相对不如酸性电解液高；另一方面酸性电解液虽然可以有效提升界面性能，但是会对纤维本体有不同程度的损伤，这会导致碳纤维及其复合材料的强度有所下降。

技术实现思路

1、针对现有高模量碳纤维的缺陷，本发明提供了一种高模量碳纤维的表面处理方法及后处理碳纤维，采用该方法不仅可以显著提高高模量碳纤维的表界面性能，而且不会对碳纤维本体造成损伤。

2、本发明第一方面提出了一种高模量碳纤维的表面处理方法，所述方法包括：将高模量碳纤维置于阳极氧化装置中进行电解氧化处理，所述阳极氧化装置中的电解液包括有机酸的钠盐、有机酸的钾盐和有机酸的锂盐中至少之一与无机酸的混合液。

3、进一步地，所述电解液的浓度为0.1-0.9mol/l。

4、进一步地，所述有机酸的钠盐、有机酸的钾盐和有机酸的锂盐的总浓度和所述无机酸的浓度比为(1-4)：(1-4)。

5、进一步地，所述无机酸包括硝酸和/或硫酸。

6、进一步地，所述有机酸的钠盐包括柠檬酸钠和草酸钠中的至少之一；和/或

7、所述有机酸的钾盐包括柠檬酸钾和草酸钾中的至少之一；和/或

8、所述有机酸的锂盐包括柠檬酸锂和草酸锂中的至少之一。

9、进一步地，所述电解氧化处理过程施加的电流密度为0.5-15ma/cm2，优选为1.7-10.6ma/cm2。

10、进一步地，所述电解氧化处理时间为30s-18min，优选为1min-15min。

11、进一步地，上述方法还包括：将得到的阳极氧化后的碳纤维进行超声洗涤。

12、进一步包括所述超声洗涤的按照下列方法进行：将得到的阳极氧化后的碳纤维置于超声清洗机中进行超声洗涤3-5次，每次1min-5min，然后置于60-100℃干燥1min-40min。

13、在本发明的第二个方面，本发明提出了一种处理后碳纤维。根据本发明的实施例，所述处理后碳纤维采用上述的方法制备得到。

14、与现有技术相比：本发明的高模量碳纤维的表面处理方法采用包括有机酸的钠盐、有机酸的锂盐和有机酸的钾盐中的至少之一和无机酸混合液作为电解氧化处理的电解液，此类有机酸盐中的阳离子活性强，对应的有机酸盐溶解度大，制备的溶液电导率高，阳极氧化效果更好。在电解过程中通过电解混合物的水溶液生成活性氧并转移至纤维表面，优先氧化碳纤维表面上的具有sp3杂化的无序碳结构，虽然高模量碳纤维表面的无序碳含量有限，但由于表面效应，电流密度大部分集中在碳纤维最表层，使溶液中产生较大的电势差，故阴离子会在电势差作用下以较快速度撞向作为阳极的碳纤维，这会令一定量的规整石墨碳结构转变为无序碳，从而进一步促进活性氧对碳纤维表面的氧化。而相比于粒径尺寸较小的无机酸根，有机酸盐的阴离子体积相当大，在冲撞过程中能产生更多无序碳结构，使活性氧的氧化面积更大。另一方面，虽然有机酸根的大体积导致其无法进入石墨片层中，但混合液中无机酸提供的阴离子酸根可以顺利进入石墨片层间起到轻微的开层效果，进一步扩大活性氧的作用范围，因此选用有机酸盐和无机酸的混合电解液能最大限度地提高氧化效果。氧化过程在碳纤维表面生成羟基、羰基、羧基等含氧官能团，其能和树脂起到良好的化学交联作用使碳纤维与树脂结合紧密；且由于这些基团都属于极性基团，其同样可以改善碳纤维表面对水的浸润性；轻微的开层效果和刻蚀作用使碳纤维表面粗糙度有所增大，使碳纤维与树脂间物理啮合作用也更为明显。相比于铵盐、稀酸等现有常见电解液，此电解液处理下的纤维表面氧含量提升更为显著，表面的浸润性能改善效果更好，也使碳纤维界面性能有更大的提升，因此有着明显的优势。

技术特征：

1.一种高模量碳纤维的表面处理方法，其特征在于，包括：将高模量碳纤维置于阳极氧化装置中进行电解氧化处理，所述阳极氧化装置中的电解液包括有机酸的钠盐、有机酸的钾盐和有机酸的锂盐中至少之一与无机酸的混合液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解液的浓度为0.1mol/l-0.9mol/l。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机酸的钠盐、有机酸的钾盐和有机酸的锂盐的总浓度和所述无机酸的浓度比为(1-4)：(1-4)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机酸包括硝酸和/或硫酸。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸的钠盐包括柠檬酸钠和草酸钠中的至少之一；和/或

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解氧化处理过程对碳纤维施加的电流密度为0.5-15ma/cm2，优选为1.7-10.6ma/cm2。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述电解氧化处理时间为30s-18min，优选为3min-15min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：将得到的阳极氧化后的碳纤维进行超声洗涤。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述超声洗涤的按照下列方法进行：将得到的阳极氧化后的碳纤维置于超声清洗机中进行超声洗涤3-5次，每次3min-5min，然后置于60-100℃干燥1min-40min。

10.一种处理后碳纤维，其特征在于，采用权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到。

技术总结
本发明公开了一种高模量碳纤维的表面处理方法及后处理碳纤维，将高模量碳纤维置于阳极氧化装置中进行电解氧化处理，所述阳极氧化装置中的电解液包括有机酸的钠盐、有机酸的钾盐和有机酸的锂盐中至少之一与无机酸的混合液。采用该方法不仅可以显著提高高模量碳纤维的界面性能，而且不会对纤维本体造成损伤。

技术研发人员：王梦梵,康永朝,曹维宇,徐樑华,李常清,童元建,高爱君,王宇
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23