一种由甲基丙烯酸甲酯连续合成甲基丙烯腈的方法与流程

本申请涉及化学合成领域，具体而言，涉及一种由甲基丙烯酸甲酯连续合成甲基丙烯腈的方法。

背景技术：

1、2-甲基丙烯腈，cas号：126-98-7，又名异丁烯腈，无色液体，凝固点-35.8℃，沸点90.56℃，相对密度0.8g/cm3，折射率1.400(20℃)，闪点12℃。

2、甲基丙烯腈是一种重要的有机合成原料，主要用于制备一些酯类和合成树脂等，尤其是制备聚甲基丙烯酰亚胺(pmi)的原料。pmi是一种重要的芯层材料，用于航空航天、车辆、船舶等高科技领域。研发了一种含锰催化剂材料用于制造塑料、涂料、粘合剂、pvc改性剂、高档轿车漆、纺织浆料、高级酯类油品添加剂等，是制造精细化学品中很重要的原料。由于pmi的用途广泛，甲基丙烯腈也成为很重要的精细化学品原料来源。

3、目前工业上是以异丁烯为原料制备甲基丙烯腈，采用高温气相反应工艺。由异丁烯催化氧化得到甲基丙烯醛，再由甲基丙烯醛氨氧化得甲基丙烯腈。已有部分专利描述了多种通过氨氧化方法得到甲基丙烯腈的催化剂制备方法，如上海师范大学的张春雷等(cn114669306b)的复合催化剂x(moaabdcedgexfoh)/yz，包含mo、bi、se、as、sr、cr、y、la、cs等至少8种元素；瑞士沃州英尼奥斯欧洲股份公司的j.f.等人(cn 107073455 a)的包含金属氧化物的复合物的催化组合物mombiafebacddeeffggcehniicojmnkmglo#，所选用的元素种类更多，结构更复杂；美国伊利诺伊州伊内奥斯美国公司的james.f.等人(cn 102892498a)的催化组合物mo12biafebacddeeffggcehox也是如此，诸如此类方法制作的氨氧化催化剂还有很多。总体来看，目前的氨氧化法的催化剂都需要使用比较复杂的结构和较多种类的元素。目前，由异丁烯制备甲基丙烯醛的技术已经成熟，但甲基丙烯醛氨氧化制甲基丙烯腈的催化剂存在结构复杂，所需元素种类多，制作方法繁琐，成本高等一系列问题，同时现有以异丁烯为原料制备甲基丙烯腈的技术往往难以实现连续式生产。

技术实现思路

1、技术问题

2、针对上述现有技术存在的问题，本申请提供一种由甲基丙烯酸甲酯连续合成甲基丙烯腈的方法，该方法为原料与催化剂在连续反应器中反应，所述原料为甲基丙烯酸甲酯和氨气，所述催化剂为固体酸催化剂，所述连续反应器优选为固定床反应器。所述催化剂固体酸催化剂应用广泛，成本低，同时采用连续反应器，较氨氧化法反应条件更温和，生产效率更高。

3、技术方案

4、根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种由甲基丙烯酸甲酯连续合成甲基丙烯腈的方法，使原料甲基丙烯酸甲酯和氨气与催化剂在连续反应器中反应，得到甲基丙烯腈，所述催化剂为固体酸催化剂，其反应式如下：

5、

6、所述连续合成甲基丙烯腈的方法包括如下步骤：

7、(1)在连续反应器中加入固体酸催化剂，在氨气气氛下升温至反应温度；

8、(2)待温度稳定后，将液态甲基丙烯酸甲酯通入反应器中进行反应。

9、优选地，所述固体酸催化剂选自活性炭、离子交换树脂、γ-al2o3、sio2、zro2、ceo2、wo3、nb2o5、沸石分子筛中的一种或多种；

10、优选地，其中沸石分子筛选自h-zsm5，hy，hβ中的一种或多种；

11、优选地，所述固体酸催化剂为γ-al2o3。

12、优选地，所述连续反应器选自连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、固定床反应器和流化床反应器中的任意一种反应器或者是这些反应器中两个以上的连接的混合反应器为连续反应器，优选为固定床反应器。

13、优选地，所述步骤(1)中的反应温度的范围在100-500℃，优选为150-450℃；

14、优选地，所述步骤(1)中氨气流速为5-80ml/min，优选为5-50ml/min。

15、优选地，所述步骤(2)中甲基丙烯酸甲酯的通入空速优选为0.02-3.00h-1，更优选为0.05-0.80h-1；

16、优选地，所述步骤(2)中的反应在常压至2mpa，优选为常压至0.5mpa的反应压力下进行；

17、优选地，所述步骤(2)中原料甲基丙烯酸甲酯在无溶剂或有溶剂的存在下反应，其中所述溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈中的一种或多种，优选为乙腈；如果有溶剂存在，则甲基丙烯酸甲酯首先溶解在溶剂中，然后输入连续反应器中，其中所述甲基丙烯酸甲酯的质量浓度为5wt-100wt％，优选为5wt-50wt％。

18、优选地，根据本发明的合成方法中甲基丙烯酸甲酯和氨气的摩尔比例为1:2-1:100，优选为1:5-1:50。

19、优选地，根据本发明的合成方法的步骤(2)之后还包括纯化步骤，所述纯化步骤可以采用常压精馏纯化，其中塔板数50-55，塔釜温度100-130℃，馏头温度89-92℃，回流比1:4-1:8。

20、有益效果

21、1、本申请的合成方法，通过调整反应条件(反应温度、空速、压力、载气流速、氨气比例等)可使产物达到很高的产率。

22、2、本申请的合成方法能够实现连续反应。

23、3、反应温度在90℃以上，更适合使用固定床反应，有利于生产效率。

24、本申请所述的方法可以使用自制多元素的包含金属氧化物的复合物的催化组合物应用更广泛、成本更低的γ-al2o3，实现在连续反应中达到较高产率来合成甲基丙烯腈，成本更低，生产效率更高，条件温和，更加简单。

技术特征：

1.一种由甲基丙烯酸甲酯连续合成甲基丙烯腈的方法，所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂选自活性炭、离子交换树脂、γ-al2o3、sio2、zro2、ceo2、wo3、nb2o5、沸石分子筛中的一种或多种；

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述连续反应器选自连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、固定床反应器和流化床反应器中的任意一种反应器或者是这些反应器中两个以上的连接的混合反应器为连续反应器，优选为固定床反应器。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应温度的范围在100-500℃，优选为150-450℃；

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中甲基丙烯酸甲酯的通入空速优选为0.02-3.00h-1，更优选为0.05-0.80h-1；

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中甲基丙烯酸甲酯和氨气的摩尔比例为1:2-1:100，优选为1:5-1:50。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成方法的步骤(2)之后还包括纯化步骤，所述纯化步骤可以采用常压精馏纯化，其中塔板数50-55，塔釜温度100-130℃，馏头温度89-92℃，回流比1:4-1:8。

技术总结
本发明公开了一种由甲基丙烯酸甲酯连续合成甲基丙烯腈的方法。该方法以甲基丙烯酸甲酯和氨气为原料与催化剂在连续反应器中反应。所述催化剂固体酸催化剂应用广泛，成本低，同时采用连续反应器，较氨氧化法反应条件更温和，生产效率更高。本申请的合成方法能够实现连续反应。反应温度在90℃以上，更适合使用固定床反应，有利于生产效率。

技术研发人员：刘晓然,李如康,蒋士峰,刘建,张少春,王喜成,牟新东
受保护的技术使用者：上海巽田科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23