一种尖晶石型高熵陶瓷膜的制备方法及应用

本发明属于陶瓷材料，具体涉及一种尖晶石型高熵陶瓷膜的制备方法及应用。

背景技术：

1、近年来，高熵材料，尤其是高熵合金和高熵氧化物由于其独特的结构特征和相关的功能可调控特性引起研究人员的广泛关注。高熵材料是具有四种或五种以上金属元素组成的构型熵驱动的相结构稳定的一种高级材料，所含元素几乎是等摩尔比例并均匀分布的，以确保体系的构型熵最大。在高度无序的多组分体系中，高熵产生了极其特殊的现象，如结构上的晶格畸变效应、热力学上的高熵效应、动力学上的迟滞扩散效应以及性能上的鸡尾酒效应。高熵氧化物作为近几年来发展起来的新型氧化物体系，打破了传统掺杂氧化物的设计理念，由五种及以上金属元素以等摩尔或近似等摩尔构成，因其具有简单的结构和优异的性能等受到国内研究人员的广泛关注。高熵氧化物是基于高熵合金概念发展起来进一步拓展到高熵陶瓷材料领域，2015年，rost等人将高熵陶瓷这一设计理念进一步扩展到高熵氧化物领域，首次以金属氧化物为原料，通过传统的高温固相合成法成功制备了具有单一岩石型结构的高熵氧化物(coo0.2cuo0.2mgo0.2nio0.2zno0.2)0。自此以后，一系列其他类型的高熵氧化物如尖晶石型、萤石型和钙钛矿型等固溶体结构相继被报道。

2、采用heos(高熵氧化物)作为催化剂，该氧化物中包含多组分阳离子，彼此之间存在协同作用，与普通催化剂相比，heos具有更好的催化效果。高熵氧化物能够将多个原子限制在同一的晶格中，对熵的贡献得到了强化，并且拓展了催化活性的作用范围，另外高熵氧化物中存在晶格畸变，能够较大程度的降低系统的能量，对活性物质的产生以及运输起到关键性作用。

3、多年来，以so4·-为核心的高级氧化技术sr-aops(sulfate radical-advancedoxidation processes)，由于在有机物降解方面具有显著的成效，受到了相关行业的高度重视。该方法是通过高活性的so4·-与有机污染物发生化学反应将其矿化为h2o和co2的一项技术。硫酸根自由基so4·-的产生，主要是来源于pms和ps。在常温下即可以过渡金属离子活化过硫酸盐生产so4·-，不需要消耗额外的能量，因而备受关注。

4、一步溶剂热法结合烧结处理技术是一种材料合成和改性的简易手段，其具有反应周期短、无污染、快速高效等优点。目前，采用一步溶剂热法结合烧结处理技术制备尖晶石型高熵氧化物材料活化过硫酸盐降解污水中的有机污染物盐酸四环素的相关报道尚未报道。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是为了解决现有技术中没有能够降解污水中的盐酸四环素的尖晶石型高熵氧化物材料的问题，提供一种通过一步水热法结合烧结处理技术得到能够活化过硫酸盐降解污水中的盐酸四环素的的尖晶石型高熵陶瓷膜的制备方法。

2、本发明的第二个目的是提供利用上述方法得到的尖晶石型高熵陶瓷膜。

3、本发明的第三个目的是提供上述尖晶石型高熵陶瓷膜的应用。

4、本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：

5、一种尖晶石型高熵陶瓷膜的制备方法，其方法特点是：所述尖晶石型高熵陶瓷膜为五元高熵氧化物或六元高熵氧化物，所述五元高熵氧化物的制备方法包括如下步骤：

6、a1)将硝酸镁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸铝溶解并搅拌均匀，得到金属盐的混合溶液a；

7、a2)混合溶液a进行水热反应，反应结束后冷却至室温，反应液经分离沉淀、洗涤干燥，得到的固体粉末a；

8、a3)固体粉末a经烧结处理，即得到尖晶石型五元高熵氧化物(mgconicu)al2o4；

9、所述六元高熵氧化物的制备方法包括如下步骤：

10、b1)将硝酸锰、硝酸锌中的一种与硝酸镁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸铝溶解并搅拌均匀，得到金属盐的混合溶液b；

11、b2)混合溶液b进行溶剂热反应，反应结束后冷却至室温，反应液经分离沉淀、洗涤干燥，得到的固体粉末b；

12、b3)固体粉末b经烧结处理，即得到尖晶石型六元高熵氧化物(mgconicum)al2o4，式中m为mn或zn，式中m为括号内最后的元素m，非mg中的m。

13、作为优选的，步骤a1)中，所述硝酸镁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜的摩尔量总和与硝酸铝的摩尔量之比为1：2；

14、步骤b1)中，所述硝酸锰、硝酸锌中的一种与硝酸镁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜的摩尔量总和与硝酸铝的摩尔量之比为1：2。

15、作为优选的，混合溶液a、混合溶液b的溶剂皆为由超纯水、无水乙醇、乙二醇组成的混合溶剂，所述混合溶剂中超纯水、无水乙醇、乙二醇的体积相等。

16、作为优选的，步骤a2)、步骤b2)中溶剂热反应的温度为180℃，反应的时间为24h。

17、进一步优选的，步骤a2)、步骤b2)中洗涤的方法为超纯水与无水乙醇交替洗涤三次。

18、作为优选的，步骤a3)、步骤b3)中烧结处理的方法为：在700-900℃进行晶化处理，升温速率为5℃/min，保温时间5h，然后自然降温至室温。

19、上述任一种方法得到的尖晶石型高熵陶瓷膜，所述尖晶石型高熵陶瓷膜为五元高熵氧化物或六元高熵氧化物。

20、上述尖晶石型高熵陶瓷膜在降解盐酸四环素中的应用。

21、作为优选的，所述尖晶石型高熵陶瓷膜通过活化过硫酸盐降解污水中的盐酸四环素。

22、本发明与现有技术相比具有如下优点：

23、(1)以金属盐为原料，原料来源广泛，成本低；

24、(2)采用溶剂热法，原料在液相条件下进行混合，可确保几种金属元素充分混合均匀，产物能实现设计的化学计量比；而且反应条件温和，节能高效、成本低，反应过程绿色环保；

25、(3)合成的尖晶石型高熵陶瓷膜能够提高过硫酸盐降解废水中有机污染物盐酸四环素的性能。

技术特征：

1.一种尖晶石型高熵陶瓷膜的制备方法，其特征是：所述尖晶石型高熵陶瓷膜为五元高熵氧化物或六元高熵氧化物，所述五元高熵氧化物的制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的尖晶石型高熵陶瓷膜的制备方法，其特征是：步骤a1)中，所述硝酸镁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜的摩尔量总和与硝酸铝的摩尔量之比为1：2；

3.根据权利要求1所述的尖晶石型高熵陶瓷膜的制备方法，其特征是：混合溶液a、混合溶液b的溶剂皆为由超纯水、无水乙醇、乙二醇组成的混合溶剂，所述混合溶剂中超纯水、无水乙醇、乙二醇的体积相等。

4.根据权利要求1所述的尖晶石型高熵陶瓷膜的制备方法，其特征是：步骤a2)、步骤b2)中水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为24h。

5.根据权利要求4所述的尖晶石型高熵陶瓷膜的制备方法，其特征是：步骤a2)、步骤b2)中洗涤的方法为超纯水与无水乙醇交替洗涤三次。

6.根据权利要求1所述的尖晶石型高熵陶瓷膜的制备方法，其特征是：步骤a3)、步骤b3)中烧结处理的方法为：在700-900℃进行晶化处理，升温速率为5℃/min，保温时间5h，然后自然冷却。

7.如权利要求1-6任一种方法得到的尖晶石型高熵陶瓷膜，其特征是：所述尖晶石型高熵陶瓷膜为五元高熵氧化物或六元高熵氧化物。

8.权利要求7所述的尖晶石型高熵陶瓷膜在降解盐酸四环素中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征是：所述尖晶石型高熵陶瓷膜通过活化过硫酸盐降解污水中的盐酸四环素。

技术总结
本发明涉及陶瓷材料技术领域，具体公开了一种尖晶石型高熵陶瓷膜的制备方法，以镁、钴、镍、铜、锰、锌、铝等的硝酸盐作为原料进行一步溶剂热反应，然后再进行烧结得到五元高熵氧化物或六元高熵氧化物；并提供了依该方法得到的高熵陶瓷膜及其在降解废水中盐酸四环素中的应用。本发明采用水热法结合烧结处理技术得到能够活化过硫酸盐降解污水中的盐酸四环素的的尖晶石型高熵陶瓷膜。

技术研发人员：郭惠霞,杨田,孙梦慈,韦应丽,左甜,张思佳
受保护的技术使用者：西北师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23