一种负载纳米填料的纳米纤维、制备方法及其应用

本发明属于复合材料的增韧领域，涉及一种负载纳米填料的纳米纤维制备方法及其应用，更具体地，涉及一种铺设于预浸带层间用于纤维增强树脂基复合材料层间增韧的纳米纤维毡及其制造方法。

背景技术：

1、纤维增强树脂基复合材料具有高比强度、高比模量、耐腐蚀和抗老化等优点，在航空航天、海洋运输、轨道交通等领域得到广泛应用。然而，复合材料的层间部位仅靠树脂基体粘附，界面结合能力较弱，热固性树脂基体固化后质脆、易开裂，进一步弱化了复合材料层间性能，阻碍了其在高端领域的应用。复合材料的增韧一直是研究的热门领域。

2、离位增韧技术是提高复合材料界面结合能力的最有效手段之一。中国专利(cn201310477161.5)公开了一种采用聚芳醚酮(paek-c)薄膜离位增韧cf/ep复合材料的技术，改善了rtm成型工艺，并提高了复合材料的力学性能和耐热性。纳米纤维由于具备高孔隙率与表面积，显著提高了与树脂的接触面积以及界面结合能力，是离位增韧的常用技术之一。中国专利(cn202210099814.x)公开了一种聚酰胺纳米纤维增韧cf/ep复合材料的技术，通过在层间引入纳米纤维毡，提高了复合材料的界面性能，并赋予复合材料一定的自愈合功能，但在提高韧性的同时可能损失力学和热学性能。为了兼顾复合材料的韧性和强度等综合性能，中国专利(cn200810032943.7)公开了一种聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)/聚丙烯腈(pan)壳-芯结构纳米纤维毡，用于增韧树脂基复合材料，使复合材料同时具备增强与增韧的效果。

3、此外，对增韧剂进行功能化处理，使其具备更高的反应活性也广有报道，但主要用于原位共混增韧。中国专利(cn201080022128.8)公开了一种用于复合材料层间增韧的可交联热塑性颗粒，该热塑性颗粒为带有端羟基的聚醚砜、聚苯醚、聚芳醚酮等，在基体固化时可以溶胀而不溶解，进而提高复合材料的韧性和损伤容限。冯等人(composites part b-engineering,2024,271:111190)报道了含端氨基的聚芳醚腈酮可参与环氧树脂的固化反应当中，增加与基体的机械啮合，显著提升界面结合能力。中国专利(cn202210640769.4)从溶解性角度入手，选用两种以上具有不同分子量范围、以及玻璃化转变温度范围的热塑性树脂混合后作为增韧颗粒使用，不仅降低了环氧树脂的粘度，利于树脂配制与热熔预浸料制备工艺的实施，同时可避免相分离导致复合材料耐热、耐溶剂性能的下降。但需注意的是，原位共混增韧对复合材料的层间强化效果相对较弱，且增韧区域较难控制，而层间增韧作用位点位于基体与增强体之间，可以有效的改善这些问题。

4、为了进一步提升复合材料的界面结合性能，通过多尺度协同增韧以达到更显著的增韧效果，将高机械性能的纳米填料负载于纳米纤维中是一种行之有效的技术。中国专利(cn201210217642.8)公开了一种具有高度取向的多壁碳纳米管(mwnts)的杂化纳米纤维同步增强增韧cfrp复合材料的技术，通过协同效应实现了复合材料增韧与增强，而且未引起复合材料耐热性能的下降。但是，纳米填料发挥协同增韧的效果离不开良好的分散性，对于纳米填料的分散问题同样需要关注，如使用不当极易引起团聚，反而损害复合材料性能。综上所述，同时兼顾高反应活性、良好界面相容性、优异分散能力的增韧剂的设计、制备与应用仍具有较大发展前景。

技术实现思路

1、本发明旨在解决现有技术中增韧剂相容性差、反应活性低、纳米填料分散不均等问题，提供一种纳米填料强化同轴纳米纤维的制备方法，从而制备得到具有高反应活性、强界面结合能力、良好力学性能及韧性的纳米纤维毡，用于纤维增强树脂基复合材料的增韧等。

2、本发明的设计原理为：本发明利用芯层的热塑性聚合物可以提供骨架结构和可纺性能的特点，鞘层的改性热塑性聚合物可以提供反应活性且可溶于树脂基体以提高界面结合能力的特点，设计得到一种聚合物同轴纳米纤维毡，关于同轴纳米纤维毡的形貌和芯鞘结构如附图1和附图2所示。此外，在鞘层结构中均匀的负载纳米填料，通过协同作用进一步强化同轴纳米纤维毡的力学强度和界面结合能力。本发明能够显著改善复合材料的层间界面性能，同时具备增韧与增强效果。

3、为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

4、一种负载纳米填料的纳米纤维，所述的纳米纤维采用下述方法制备得到。所述纳米纤维由内部芯层结构、外部鞘层结构和均匀分散于鞘层结构中的纳米填料组成，是一种鞘层可溶、芯层不溶的同轴纳米纤维。所述芯层结构为一种热塑性聚合物，鞘层结构为活性功能基团改性的热塑性聚合物，纳米填料均匀分散于鞘层改性的热塑性聚合物中；所述鞘层结构中分散的纳米填料起协同增韧的作用，能够显著改善复合材料的层间界面性能，同时具备增韧与增强效果。

5、一种负载纳米填料的纳米纤维制备方法，所述的制备方法首先，采用热塑性聚合物与纳米填料配置制备鞘层结构的纺丝液。其次，采用热塑性聚合物与溶剂混合后配置用于制备芯层结构的纺丝液。第三，采用纳米纤维成型技术，采用纺丝液分别制备鞘层结构、芯层结构，最终得到纳米纤维毡。最后，纳米纤维毡作为层间增韧材料铺设至预浸料的层间，制备纤维增强复合材料。具体包括如下步骤：

6、第一步，配置用于制备鞘层结构的纺丝液，具体如下：

7、步骤1.1)将热塑性聚合物a溶解溶剂a中，得到热塑性聚合物a固含量为5％-50％的混合溶液a。

8、进一步的，所述的混合溶液a的固含量优选为20-30％。

9、进一步的，所述步骤1.1)中，所述的热塑性聚合物a为活性功能基团改性的热塑性聚合物；所述的活性功能基团包括氨基封端、羟基封端、环氧基封端、马来酸酐改性、酰胺化改性的热塑性聚合物；所述的热塑性聚合物的种类选自聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚氧乙烯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚砜、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚醚、聚醚砜、聚醚酮、聚芳醚类聚合物、含二氮杂萘酮结构的聚芳醚类聚合物；所述聚芳醚类聚合物和及含二氮杂萘酮结构的聚芳醚类聚合物中的聚芳醚类聚合物包括酚酞基聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚芳醚腈、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈砜酮中的一种或几种。所述的热塑性聚合物a优选为含二氮杂萘酮结构的聚芳醚类聚合物。

10、进一步的，所述步骤1.1)中，溶剂a选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、吡啶、三氯乙烯、氯苯中的一种或几种。

11、步骤1.2)室温下，将纳米填料粉末分散于溶剂b中，超声处理1-12h使其分散均匀，得到分散液a。

12、进一步的，所述步骤1.2)中，每100ml溶剂b中对应加入不大于10g的纳米填料，其中，纳米填料添加量优选为0.01-5g，超声时间优选为6-8h。

13、进一步的，所述步骤1.2)中，溶剂b选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、吡啶、三氯乙烯、氯苯中的一种或几种。

14、进一步的，所述步骤1.2)中，所述纳米填料为常规及表面功能化改性的碳纳米管、石墨烯、纳米粘土、纳米二氧化硅、caco3、mxene、氮化硼、纳米金属、纳米金属氧化物、炭黑、二硫化钼、氧化锌中的一种或几种。优选为表面功能化改性的碳纳米管、表面功能化改性的石墨烯，具体包括表面功能化改性的纳米级颗粒氨基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管、氧化石墨烯中的一种或几种。

15、步骤1.3)将步骤1.2)得到的分散液a与步骤1.1)得到的混合溶液a混合，超声处理1-12h使其分散均匀，再进行1-12h球磨处理，得到纺丝液a。

16、进一步的，所述步骤1.3)中，混合溶液a与分散液a的体积比为1：1-5：1。

17、进一步的，所述步骤1.3)中，超声时间优选为6-8h，球磨时间优选为6-8h。

18、第二步，配置用于制备芯层结构的纺丝液，具体如下：

19、将热塑性聚合物b溶解于溶剂c中，得到热塑性聚合物b固含量为5％-50％的纺丝液b。

20、进一步的，关于热塑性树脂a和热塑性树脂b的数均分子量限定如下：

21、所述的热塑性树脂a的数均分子量小于热塑性树脂b数均分子量的数均分子量；且热塑性树脂a的热塑性树脂a的数均分子量范围控制1000-4999，对其玻璃化转变温度(tg)不做要求；热塑性树脂b的数均分子量范围控制10000-100000，对其玻璃化转变温度(tg)不做要求。

22、优选的：热塑性树脂b作为芯层结构，需要具备高强度以维持纳米纤维的骨架，因此热塑性树脂b的数均分子量优选为30000-50000。而热塑性树脂a作为鞘层结构需要具备良好的溶解性，且分子量越低，越能够提高其活性端基基团的比例，因此热塑性树脂a的数均分子量优选为1000-2999。而且热塑性树脂a的数均分子量小于热塑性树脂b，可赋予芯鞘结构纳米纤维更高含量的高活性基团，从而提升纳米纤维与基体树脂的分子间作用与化学反应活性。

23、进一步的，所述第二步中，热塑性聚合物b为聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚氧乙烯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚砜、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚醚、聚醚砜、聚醚酮、聚芳醚类聚合物、酚酞基聚芳醚酮、含二氮杂萘酮结构的聚芳醚类聚合物。所述聚芳醚类聚合物包括聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚芳醚腈、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈砜酮中的一种或几种。优选为含二氮杂萘酮结构的聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚芳醚腈、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈砜酮中的一种或几种。

24、进一步的，所述第二步中，热塑性聚合物b固含量优选为20-30％。

25、进一步的，所述第二步中，溶剂c选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、吡啶、三氯乙烯、氯苯、氯代联苯中的一种或几种。

26、第三步，采用纳米纤维成型技术，采用纺丝液分别制备鞘层结构、芯层结构，最终得到纳米纤维毡，具体如下：

27、采用纳米纤维成型技术，将步骤1.3)得到的纺丝液a用于制备鞘层结构，将第二步得到的纺丝液b用于制备芯层结构，将两种纺丝液置于纺丝装置中，并连接同轴针头，纺丝液流经针头后克服表面张力形成纳米纤维，被喷射在收集装置上，从而制备纳米纤维毡。

28、所述的纳米纤维制备技术包括静电纺丝、离心纺丝、溶液气纺丝中的一种或几种。

29、第四步，制备纤维增强复合材料，具体如下：

30、将第三步得到的纳米纤维毡作为层间增韧材料，铺设至预浸料的层间，通过铺放、复合材料固化成型工艺，制成纤维增强复合材料。所述的纳米纤维毡与单层预浸料的质量比为1：5-1：20。

31、所述的预浸料是热固性树脂基预浸料，包括增强体和树脂基体两部分。其中树脂基体包括环氧树脂、双马来酰亚胺、聚酯树脂、热固性聚酰亚胺中的一种或几种。

32、进一步的，所述第四步中，使用的预浸料的增强体包括碳纤维、玻璃纤维、石英纤维、玄武岩纤维、高分子量聚乙烯纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯并噁嗪纤维、石墨烯纤维、碳纳米纤维中的一种或几种。

33、进一步的，所述第四步中，使用的复合材料固化成型工艺包括真空热压成型技术、热压罐成型技术、树脂传递模塑(rtm)成型技术、手糊成型技术、喷射成型技术、袋压法成型技术中的一种或几种。

34、本说明书中，制备的同轴杂化纳米纤维毡的形貌通过扫描电子显微镜(sem)表征。同轴杂化纳米纤维毡的内部结构通过透射电子显微镜(tem)表征。制备的复合材料的ii型断裂韧性、弯曲性能、层间剪切性能通过万能材料试验机表征。

35、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

36、1)通用的离位增韧使用的纳米纤维毡需具备较高分子量热塑性树脂，以具备一定的可纺性、强度及模量，从而维持其高比表面积和孔隙率的结构特点，但是高分子量热塑性树脂难以引入高含量的活性端基，导致离位增韧层与基体树脂较难形成化学键合作用，因此在复合材料韧性提升的同时，面内力学性能反而降低。为了提高活性端基含量就必须降低热塑性树脂分子量，但分子量越低，热塑性树脂的力学性能越弱，导致其成纤性和可纺性越差，难以制备纳米纤维或纳米纤维毡。含有活性端基的高分子热塑性树脂存在活性端基含量较少、合成条件苛刻的问题。而本发明设计的同轴芯鞘结构纳米纤维毡，采用了易于合成的较低分子量含活性端基的热塑性树脂、以及通用高分子量的热塑性树脂，分别作为鞘、芯两层。其中芯层中通用高分子量的热塑性树具有可纺性好、力学性能高的特点，作为纳米纤维的骨架；鞘层中的较低分子量含活性端基的热塑性树脂在同轴纺丝过程中覆于纳米纤维骨架表面，进而形成芯鞘结构的复合纳米纤维。该纳米纤维作为离位增韧材料使用时，可以在提升纤维增强复合材料层间韧性的同时，强化其面内力学性能。

37、不仅如此，本发明中，仅调控用于鞘层的含活性端基的热塑性树脂的分子量及用量，而不改变芯层材料及制备方法，就可灵活调控活性端基的相对含量，从而高效且柔性地调控复合材料的韧性及面内力学性能。

38、2)为了兼顾复合材料的韧性和强度，在鞘层结构中负载一定量纳米填料，特别是像碳纳米管这类具备高长径比的材料，可以通过桥连裂纹作用提高纳米纤维毡与基体的界面结合能力，显著提高复合材料的力学性能。进一步的，对碳纳米管表面进行一定程度的功能化改性处理以提高其反应活性，如氨基化碳纳米管可以参与热固性树脂基体的固化反应，通过化学键合提高增韧剂与基体间的作用力。此外，热塑性树脂还可协助纳米填料的分散，而且两者之间存在协同增韧的效果，即通过多尺度协同增韧作用进一步提升复合材料的力学性能和界面结合能力。该发明得到的增韧材料对复合材料的界面结合能力、韧性以及面内力学性能均有提升。

39、3)相较于其他使用纳米填料参与增韧的技术，本发明仅在同轴纳米纤维的鞘层结构中负载纳米填料，而芯层结构没有负载，这可有效的降低纳米填料的用量而维持相同的增韧效果。因为纳米纤维只有鞘层与基体树脂接触，而芯层结构本身只起到维持纳米纤维毡形态并作为骨架支撑的作用。因此本发明可以用更少的纳米填料实现高纳米填料负载量下的效果，不仅进一步减少了纳米填料团聚的风险，提升了单位质量纳米填料的增韧效率。

技术特征：

1.一种负载纳米填料的纳米纤维，其特征在于，所述的纳米纤维由内部芯层结构、外部鞘层结构和均匀分散于鞘层结构中的纳米填料组成，是一种同轴纳米纤维；所述芯层结构为一种热塑性聚合物，鞘层结构为活性功能基团改性的热塑性聚合物，纳米填料均匀分散于鞘层改性的热塑性聚合物中；所述鞘层结构中分散的纳米填料起协同增韧的作用，能够改善复合材料的层间界面性能，具备增韧与增强效果。

2.一种权利要求1所述的负载纳米填料的纳米纤维制备方法，其特征在于，采用热塑性聚合物与纳米填料配置制备鞘层结构的纺丝液；其次，采用热塑性聚合物与溶剂混合后配置用于制备芯层结构的纺丝液；第三，采用纳米纤维成型技术，采用纺丝液分别制备鞘层结构、芯层结构，最终得到纳米纤维毡；最后，纳米纤维毡作为层间增韧材料铺设至预浸料的层间，制备纤维增强复合材料。

3.根据权利要求2所述的一种负载纳米填料的纳米纤维制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种负载纳米填料的纳米纤维制备方法，其特征在于：

5.根据权利要求3所述的一种负载纳米填料的纳米纤维制备方法，其特征在于：

6.根据权利要求3所述的一种负载纳米填料的纳米纤维制备方法，其特征在于：

7.根据权利要求6所述的一种负载纳米填料的纳米纤维制备方法，其特征在于：

8.根据权利要求3所述的一种负载纳米填料的纳米纤维制备方法，其特征在于：

9.根据权利要求3所述的一种负载纳米填料的纳米纤维制备方法，其特征在于：

10.根据权利要求3所述的一种负载纳米填料的纳米纤维制备方法，其特征在于：所述的第四步中，预浸料是热固性树脂基预浸料，包括增强体和树脂基体两部分；所述的树脂基体包括环氧树脂、双马来酰亚胺、聚酯树脂、热固性聚酰亚胺中的一种或几种；所述的预浸料的增强体包括碳纤维、玻璃纤维、石英纤维、玄武岩纤维、高分子量聚乙烯纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯并噁嗪纤维、石墨烯纤维、碳纳米纤维中的一种或几种。

技术总结
一种负载纳米填料的纳米纤维、制备方法及其应用，属于纤维增强树脂基复合材料领域。所述纳米纤维是由内部芯层结构、外部鞘层结构和均匀分散于鞘层结构中的纳米填料组成，是一种鞘层可溶、芯层不溶的同轴纳米纤维。纳米填料采用溶液混合、超声和球磨的分散工艺分散在鞘层热塑性聚合物中；芯层的热塑性聚合物提供可纺性能并维持纳米纤维的骨架结构；鞘层的改性热塑性聚合物提供反应活性且可溶于复合材料的树脂基体中。本发明提高能够纳米纤维与树脂基体的相容性，增强复合材料的层间性能；通过鞘层结构中分散的纳米填料的协同作用，进一步强化同轴纳米纤维毡；同轴杂化纳米纤维毡能够显著改善复合材料的层间界面性能，同时具备增韧与增强效果。

技术研发人员：陈友汜,蹇锡高,刘程,张守海,翁志焕,姚启聪
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23