一种用于吸附盐酸四环素的金属有机骨架复合材料及制备方法与流程
本发明涉及复合材料制备，具体公开一种用于吸附盐酸四环素的金属有机骨架复合材料及制备方法。
背景技术：
1、2-甲基咪唑锌mof(zif-8)是以zn2+作中心金属离子，二甲基咪唑作有机配体，所制备的一种mof材料。zif-8作为一种具有拓扑结构的多孔材料，其骨架由zn2+在咪唑烷基配体中与n原子连接形成的znn4四面体单元组成，具有永久孔隙、高比表面积、疏水性、开放的金属中心和优异的水热稳定性等优点。并且由于zif-8表面具有大量的咪唑环，有益于与其他材料结合形成复合材料增强其吸附性能或者在回收利用方面体现一定优势。
2、李响等中国专利cn 109577005 a公布了一种聚多巴胺修饰的zif-8功能化纳米纤维膜的方法。虽然，可以有效地由水溶液中吸附四环素类抗生素；并且所得的纤维膜循环再利用能力优良，然而该方法工业复杂实际应用能力较差。
3、为克服现有的盐酸四环素吸附材料制备流程复杂、制备成本高、无法批量生产且无法对大量废水进行吸附等缺点，亟待研究开发出一种制备流程简单、制备成本低、能够批量生产并且可以大量废水进行吸附的金属有机骨架复合材料。
技术实现思路
1、本发明的目的在于，提供一种在放射状纤维介孔二氧化硅(kcc-1)表面均匀包覆zif-8的复合材料的方法，旨在使抗生素的吸附成本降低，并且可以对大批量的抗生素废水进行吸附。
2、本发明采用的技术方案如下：
3、第一方面，本发明提供一种用于吸附盐酸四环素的金属有机骨架复合材料的制备方法，为放射状纤维介孔二氧化硅表面包覆zif-8复合材料，具体包括以下步骤：
4、步骤一，微乳液法制备放射状纤维介孔二氧化硅(kcc-1)微球：量取2.0～6.0体积份正戊醇和50～90体积份环己烷混合得到混合液a，再向混合液a中滴加4.0～7.0体积份的正硅酸乙酯，得到混合液b；称量1.0～3.5质量份十六烷基溴化吡啶和0.8～2.0质量份尿素溶于50～90体积份水中得到混合液c，将混合液c引入混合液b，于35～55℃下搅拌充分，转移至反应釜，在90～160℃加热3～10h，冷却至室温，离心分离得到分离产物；对分离产物洗涤洁净后进行干燥，450～650℃煅烧3～10h，得到kcc-1微球；
5、步骤二，改性放射状纤维介孔二氧化硅(kcc-1)微球：将kcc-1微球分散于甲苯溶液中，完全分散后加入aptes，再加入氨水溶液，70～110℃反应12～36h，冷却至室温后清洗洁净，得到改性放射状纤维介孔二氧化硅nh2-kcc-1；
6、步骤三，放射状纤维介孔二氧化硅表面包覆zif-8：称取0.1～0.3质量份性放射状纤维介孔二氧化硅nh2-kcc-1，分散于50～100体积份的醇溶液中分散均匀，得到kcc-1分散液；将2～9质量份zn(no3)2·6h2o溶解在30～80体积份醇溶液后加入kcc-1分散液中，充分搅拌均匀，得到分散混合液；将2.0～4.5质量份2-meim溶解于50体积份醇溶液中，加入上述分散混合液中，搅拌静置后收集所得沉淀并洗涤，将所得产物真空干燥，得到zif-8/kcc-1。
7、优选地，所述步骤一中，用乙酸乙酯、乙醇、去离子水，分别对离心产物进行3次洗涤。
8、优选地，所述步骤一中，所得固体在烘箱中60℃干燥12h，最终产物马弗炉550℃煅烧6h，
9、优选地，称取0.3g经过马弗炉煅烧的kcc-1，分散于90ml甲苯溶液中，超声至完全分散后缓慢加入9.0ml aptes，再加入6.0ml 25％氨水，70～110℃反应24h，冷却至室温后用甲苯、乙醇、去离子水反复清洗，得到白色固体粉末nh2-kcc-1。
10、优选地，所述步骤二中，具体操作步骤如下：称取0.2～0.5质量份kcc-1微球，分散于60～150体积份甲苯溶液中，超声至完全分散后缓慢加入6.0～12.0体积份aptes，再加入4.0～8.0体积份20～30％氨水，70～110℃反应16～32h，冷却至室温后用甲苯、乙醇、去离子水清洗至洁净，得到白色固体粉末nh2-kcc-1。
11、进一步地，所述kcc-1微球在甲苯溶液中的浓度为1～8.5g/l。
12、优选地，所述步骤三中，nh2-kcc-1分散在醇溶液中的浓度为1～6g/l。
13、优选地，所述步骤三中，所述醇溶液为甲醇或乙醇。
14、第二方面，本发明提供一种放射状纤维介孔二氧化硅表面包覆zif-8复合材料，采用第一方面所述方法制备。
15、第三方面，本发明提供第二方面所述放射状纤维介孔二氧化硅表面包覆zif-8复合材料用于盐酸四环素吸附的应用。
16、本发明取得的有益效果：
17、本发明公开的放射状纤维介孔二氧化硅表面包覆zif-8复合材料，具有良好的对盐酸四环素的吸附效果，在盐酸四环素的浓度为80mg/l时。吸附容量最大为751.47mg/g，使抗生素的吸附成本降低，并且可以对大批量的抗生素废水进行吸附。
技术特征：
1.一种用于吸附盐酸四环素的金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的用于吸附盐酸四环素的金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，用乙酸乙酯、乙醇、去离子水，分别对离心产物进行3次洗涤。
3.根据权利要求1所述的用于吸附盐酸四环素的金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所得固体在烘箱中60℃干燥12h，最终产物马弗炉550℃煅烧6h。
4.根据权利要求1所述的用于吸附盐酸四环素的金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，称取0.3g经过马弗炉煅烧的kcc-1，分散于90ml甲苯溶液中，超声至完全分散后缓慢加入9.0ml aptes，再加入6.0ml 25％氨水，70～110℃反应24h，冷却至室温后用甲苯、乙醇、去离子水反复清洗，得到白色固体粉末nh2-kcc-1。
5.根据权利要求1所述的用于吸附盐酸四环素的金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，具体操作步骤如下：称取0.2～0.5质量份kcc-1微球，分散于60～150体积份甲苯溶液中，超声至完全分散后缓慢加入6.0～12.0体积份aptes，再加入4.0～8.0体积份20～30％氨水，70～110℃反应16～32h，冷却至室温后用甲苯、乙醇、去离子水清洗至洁净，得到白色固体粉末nh2-kcc-1。
6.根据权利要求5所述的用于吸附盐酸四环素的金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述kcc-1微球在甲苯溶液中的浓度为1～8.5g/l。
7.根据权利要求1所述的用于吸附盐酸四环素的金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，nh2-kcc-1分散在醇溶液中的浓度为1～6g/l。
8.根据权利要求1所述的用于吸附盐酸四环素的金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述醇溶液为甲醇或乙醇。
9.一种放射状纤维介孔二氧化硅表面包覆zif-8复合材料，采用权利要求1～8中任意一项所述方法制备。
10.一种权利要求9所述的放射状纤维介孔二氧化硅表面包覆zif-8复合材料用于盐酸四环素吸附的应用。
技术总结
本发明涉及复合材料制备技术领域，具体公开一种用于吸附盐酸四环素的金属有机骨架复合材料及制备方法。本方法通过控制硅源的加入量、油水两相的搅拌时间和为乳液体系的加热温度等条件控制二氧化硅粒径的大小、表面辐射状形貌等制备放射状纤维介孔二氧化硅，通过调整改性所需温度来确保对放射状纤维二氧化硅进行完全改性，最后通过调整Zn(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;·6H<subgt;2</subgt;O和2‑MeIM的比例来控制ZIF‑8的粒径，从而生产出在KCC‑1表面均匀包覆ZIF‑8的金属有机骨架复合材料。本发明公开的放射状纤维介孔二氧化硅表面包覆ZIF‑8复合材料，具有良好的对盐酸四环素的吸附效果，在盐酸四环素的浓度为80mg/L是吸附容量最大为751.47mg/g，使抗生素的吸附成本降低，可以对抗生素废水进行吸附。
技术研发人员：陈嘉琪,张婧如,武天希,于淼,严成,栾春萌
受保护的技术使用者：北方华锦化学工业股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23