多元金属位点氨氧化电催化剂材料及其制备方法和应用

本发明属于电催化材料，具体为一种多元金属位点氨氧化电催化剂材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、可再生能源驱动的nh3生产技术得到推广，使绿色氨成为一种高效环保的能源。目前，氨基燃料已应用于燃料电池技术，包括直接氨燃料电池(dafcs)和间接氨燃料电池(氨分解为供氢作为燃料)，这种具有清洁排放的氨燃料电池技术被认为有希望建立高效的氨能源系统。值得注意的是，在dafcs系统中，nh3可以直接在阳极上发电转化为n2，这是燃料电池中氨利用的理想方式。(energychem 5(2023)100093)由于阳极氨氧化反应(aor)的反应动力学缓慢、稳定性差，dafcs的功率密度还远远达不到应用要求。为了解决dafcs的动力学限制，人们一直致力于研究更高效稳定的aor电催化剂。pt被广泛认为是电催化aor中最活跃的金属，但pt储量低、价格昂贵，极大地阻碍了其大规模工业化应用。目前，将pt与低成本金属(如ni或co)进行合金化是促进aor电催化和降低催化剂成本的最常用策略。通过合金化或结构控制对pt进行改性，可以优化pt的电子和几何结构，从而改变催化剂表面吸附nh3的脱氢行为，进而提高aor活性。

2、然而，aor具有极高的表面敏感性，其活性高度依赖于具有面心立方(fcc)的pt晶体的面结构。与pt(111)和pt(110)相比，pt(100)面的起始电位更低，反应速率更快。在pt(100)表面，nh2,ads到nhads的电化学脱氢是一个吸热过程，反应自由能为0.07ev，杨娟课题组等人通过dft计算证明了在pt(100)中植入pd原子后，即pt9pd1(100)，nhads和nh2,ads的相对成键强度发生了改变，使得这一初级步骤成为放热反应，其自由能变为-0.02ev。与pt(100)相比，pt9pd1(100)表面的初级步骤nh2,ads→nhads得到了显著的促进，这主要是由于nhads物种的n原子与pt9pd1(100)表面上相邻的pt原子之间的静电作用增强所致。在pt基体中植入pd原子后，d带中心可能会从纯pt(100)的-1.800ev增加到pt9pd1(100)的-1.725ev，与纯pt(100)相比，pt9pd1(100)表现出更高的aor活性。所以，适当地将pd掺入pt中会降低反应势垒，这在动力学上有利于aor。(acs appl.mater.interfaces 2022,14,28816-28825)

3、根据sabatier原理，pt表现出优异的脱氢能力，但对nads形成的亲和力较低；而pd对nads有高亲和力，由于表面nhads不稳定，不能生成n2产物。在这个意义上，许多pt基双/三元合金被提出以增强金属之间的协同效应。设计具有多金属活性位点的pt基催化剂首先需要通过调节尺寸来调控表面低配位活性位点的数量，从而导致对反应物和中间体的亲和性可控。其次，通过浸渍吸附和原子层沉积等策略，引入合适的金属原子(如pd、co等)或金属团簇，利用其他金属与pt原子之间的协同作用，提高催化剂的内在活性。pd被认为具有增强pt基催化剂催化活性和耐久性的能力(rsc adv.,2023,13,27046–27053)。这种独特的原子分布使得研究依赖于组成结构的电催化性能成为可能。在pt中引入pd原子可以降低nh2,ads脱氢到nhads的关键过程的能垒，从而促进aor热力学。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种多元金属位点氨氧化电催化剂材料及其制备方法和应用，本发明采用化学还原的方法成功制备了一种以pd为框架负载ptco纳米颗粒的三元金属位点电催化剂，这种合成工艺简单、成本低，并且在低温直接氨燃料电池上也有优异的性能。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种多元金属位点氨氧化电催化剂材料的制备方法，包括如下步骤：

4、将铂盐、钯盐、过渡金属盐和盐酸水溶液混合；接着将聚乙烯吡咯烷酮(pvp)超声完全溶解于上述溶液中，加入抗坏血酸水溶液，放入反应釜中高温反应一段时间；待冷却到室温后离心洗涤，即可得到最终产物。

5、进一步地，所述铂盐为四氯铂酸钾、氯铂酸和六氯铂酸钾，优选为四氯铂酸钾；当为四氯铂酸钾时，其用量固定为12.45mg。

6、进一步地，所述钯盐为四氯钯酸钾或氯钯酸，优选为四氯钯酸钾；当为四氯钯酸钾时，其用量为0-17.64mg。

7、进一步地，所述过渡金属盐为氯化钴，其用量为0-4.76mg。

8、进一步地，所述盐酸水溶液浓度为6.0m，其用量固定为0.2ml；所述聚乙烯吡咯烷酮为粘合剂，其用量固定为50mg；所述抗坏血酸水溶液浓度为0.1m，用量固定为2ml。

9、进一步地，所述钯盐与氯化钴的摩尔比为2:3、1:1、4:3或2:1，优选为1:1。

10、进一步地，超声时间为5min。

11、进一步地，高温反应参数为：95℃高温下反应4h。

12、本发明的另一个目的在于提供一种由上述制备方法制备得到的多元金属位点氨氧化电催化剂材料，以及该材料在电催化氨氧化上的应用。

13、具体的，包括在氢燃料电池、低温直接氨燃料电池领域的应用。

14、本发明的有益效果：

15、(1)本发明采用化学还原法制备电极材料，成功合成出形貌为多面体的钯铂钴三元金属位点材料。不同钯的含量影响了氨氧化的电催化活性和稳定性，使其优于商业pt/c。

16、(2)本发明制备方法工艺简单，微量钴的引入提高了铂的利用率，增加了活性位点数，从而提高了氨氧化催化活性，具有很好的应用前景。

17、(3)本发明制备的三元金属位点氨氧化催化剂在低温直接氨燃料电池的应用中表现出优异的性能。

技术特征：

1.多元金属位点氨氧化电催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的多元金属位点氨氧化电催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述铂盐为四氯铂酸钾、氯铂酸和六氯铂酸钾中的任一种。

3.根据权利要求1所述的多元金属位点氨氧化电催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述钯盐为四氯钯酸钾或氯钯酸。

4.根据权利要求1所述的多元金属位点氨氧化电催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为氯化钴，其用量为0-4.76mg；所述钯盐与氯化钴的摩尔比为2:3、1:1、4:3或2:1。

5.根据权利要求1所述的多元金属位点氨氧化电催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸水溶液浓度为6.0m，其用量固定为0.2ml；所述聚乙烯吡咯烷酮为粘合剂，其用量固定为50mg；所述抗坏血酸水溶液浓度为0.1m，用量固定为2ml。

6.根据权利要求1所述的多元金属位点氨氧化电催化剂材料的制备方法，其特征在于，超声时间为5min。

7.根据权利要求1所述的多元金属位点氨氧化电催化剂材料的制备方法，其特征在于，高温反应参数为：95℃高温下反应4h。

8.多元金属位点氨氧化电催化剂材料，其特征在于，根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。

9.根据权利要求8所述的多元金属位点氨氧化电催化剂材料在电催化氨氧化上的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括在氢燃料电池、低温直接氨燃料电池领域的应用。

技术总结
本发明公开了一种多元金属位点氨氧化电催化剂及其制备方法和应用，属于电催化材料技术领域，制备方法包括如下步骤：不同质量的铂盐、钯盐、过渡金属盐和盐酸水溶液混合，随后在超声环境下加入粘合剂和抗坏血酸水溶液混合均匀，接着置于反应釜中高温反应一段时间，最后待冷却到室温后离心洗涤，即可得到最终产物。本发明制备了一种具有多面体结构的钯铂钴三元金属位点催化剂，其中钯的存在降低了氨氧化过程中脱氢反应的能垒，实现了电极催化性能的显著提高。钯铂双金属间的协同作用显著提高了氨氧化的电催化活性和稳定性，在低温直接氨燃料电池的应用中表现出优异的性能，为开发基于氨作为燃料的高效低温直接氨燃料电池提供了可能。

技术研发人员：吴孔林,窦贤东,姚凯,陈实,余灿,陈清青,王明月,王文海
受保护的技术使用者：安徽工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23