一种密胺泡棉固载FLP催化剂的制备方法及其应用

本发明属于绿色催化，涉及一种密胺泡棉固载flp催化剂及其在催化喹啉选择性氢化反应中的应用。

背景技术：

1、氮杂芳环分子的选择性氢化是有机合成中最重要的转化之一，是合成制药、聚合物和农用化学品等高值化学品的关键技术。目前，贵金属催化氮杂芳环选择性氢化的研究已经取得了非常大的进展，但催化剂价格昂贵、环境友好性差等缺点严重制约了其进一步的应用。在过去十几年里，受阻路易斯酸碱对(flp)化学发展迅猛，为活化小分子提供了一种新的方法和思路，是目前化学领域的前沿研究课题之一。flp作为一种重要的主族催化剂，具有毒性低、成本小等内在优势，已被应用于喹啉、吲哚、菲罗啉等各种含氮杂芳环化合物的选择性加氢反应。虽然均相有机flp具有良好的催化性能，然而，制备工艺复杂、稳定性差、再生困难、回收过程中对环境不友好等致命问题严重限制了均相flp的大规模应用。因此，开发具有优异催化活性的可回收多相flp催化剂是是当前氢化领域的研究热点与难点。

2、目前，人们对不含非均相金属flp催化剂的固定化进行了大量的研究。其中基于碳材料、氮化硼(碳)、聚合物等材料的全固态flp催化剂的研究取得了突破性进展。然而，上述全固态flp催化氢化系统中仍然受到一些限制，例如制备过程复杂、反应h2压力高等。因此，开发新型高效非均相flps催化剂具有重要意义。

3、密胺泡绵具有本征阻燃性、耐高温性以及热稳定性。开孔式的三维网状结构使其具有良好的吸音性、隔热性、轻质性以及良好的二次加工性，常应用于车辆和轨道交通、航天国防、清洁行业、建筑等领域。然而密胺泡棉在喹啉选择性氢化反应中的应用还非常少见。本发明以密胺泡绵为载体，制备了一系列密胺泡绵基酸碱双性催化剂，并将其应用于催化喹啉选择性氢化反应。这种催化剂的制备方法非常简便，其催化效率极高，可以满足多种复杂的反应条件。

技术实现思路

1、针对密胺泡绵优异的物理化学性能和目前非均相flp存在的缺点，本发明提出了一种密胺泡棉固载flp催化剂的制备方法及催化喹啉选择性氢化的应用；具体为一种制备过程简单、催化活性高、循环性能好的密胺泡棉固载flp催化剂催化喹啉选择性氢化的方法，从而解决传统非均相flp制备过程复杂、反应h2压力高等问题。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种密胺泡棉固载flp催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)密胺泡绵预处理：将密胺泡绵裁剪成1×1×1cm3的小块，然后先后放入不同溶剂中分别回流，冲洗干燥后得到预处理的密胺泡绵；

5、(2)引入烯丙基：将密胺泡绵、三苯基膦、偶氮二羧酸二异丙酯和thf搅拌均匀，再加入3-溴丙烯后，得反应液，搅拌反应，之后取出密胺泡棉，清洗干净并干燥，得到烯丙基功能化密胺泡棉mf-po；

6、(3)引入硼系受阻路易斯酸(fla)：将烯丙基功能化密胺泡棉mf-po加入hb(c6f5)2的甲苯溶液中，搅拌反应，固载上的硼系fla与密胺泡棉中的仲胺或叔胺原位形成flp，取出泡棉，清洗干净并干燥后得到密胺泡棉固载flp催化剂mf-flp。

7、其中，步骤(1)中，所述溶剂为乙醇、环己烷、蒸馏水和丙酮中任意一种或几种；密胺泡绵与溶剂的质量体积比为1:50-1:100g/ml，回流时间为4-10h。

8、其中，步骤(2)中，三苯基膦与偶氮二羧酸二异丙酯的摩尔比为1:1-1:3，tpp的浓度为50-120mmol/l，mf的质量与反应液的质量体积比为1:50-1:100g/ml。

9、其中，步骤(2)中，加入3-溴丙烯的物质的量是三苯基膦的1.5-3倍，反应温度为20-60℃，反应时间为12-72h。

10、其中，步骤(3)中，hb(c6f5)2甲苯溶液的浓度为30-100mmol/l后，反应温度为20-80℃，反应时间为8-24h。

11、其中，步骤(3)中，烯丙基功能化密胺泡棉mf-po与hb(c6f5)2的甲苯溶液的质量体积比为1:50-1:150g/ml。

12、本发明并提供了所述的的固载flp催化剂的密胺泡棉在催化喹啉选择性氢化反应中的应用。

13、密胺泡棉固载flp催化剂与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：

14、本发明制备了一种密胺泡棉固载flp催化剂并用于催化喹啉选择性氢化。该催化剂制备过程简单、氢气压力低催化效果优异、易分离、循环性能好。有效解决了现有小分子催化剂不可循环利用、污染环境、成本高，以及现有非均相flp制备过程复杂、反应h2压力高等问题。

技术特征：

1.一种密胺泡棉固载flp催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的密胺泡棉固载flp催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂为乙醇、环己烷、蒸馏水和丙酮中任意一种或几种；密胺泡绵与溶剂的质量体积比为1:50-1:100g/ml，回流时间为4-10h。

3.根据权利要求1所述的密胺泡棉固载flp催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，三苯基膦与偶氮二羧酸二异丙酯的摩尔比为1:1-1:3，三苯基膦的浓度为50-120mmol/l，mf的质量与反应液的质量体积比为1:50-1:100g/ml。

4.根据权利要求1所述的密胺泡棉固载flp催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，加入3-溴丙烯的物质的量是三苯基膦的1.5-3倍，反应温度为20-60℃，反应时间为12-72h。

5.根据权利要求1所述的密胺泡棉固载flp催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，hb(c6f5)2甲苯溶液的浓度为30-100mmol/l后，反应温度为20-80℃，反应时间为8-24h。

6.根据权利要求1所述的密胺泡棉固载flp催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，烯丙基功能化密胺泡棉mf-po与hb(c6f5)2的甲苯溶液的质量体积比为1:50-1:150g/ml。

7.权利要求1-6任一制备方法制备的密胺泡棉固载flp催化剂在催化喹啉选择性氢化反应中的应用。

技术总结
本发明公开一种密胺泡棉固载FLP催化剂的制备方法及其应用，属于绿色催化技术领域，包括如下步骤：首先将密胺泡绵用不同溶剂进行清洗，然后将清洗后的密胺泡绵与内酯反应得到酸碱双性泡绵催化剂。本发明的密胺泡棉固载FLP催化剂用于催化喹啉选择性氢化，该催化剂表现出了优异的催化活性，并具有制备简单、反应产率高、溶剂绿色、循环性能优异等优点。此外，该催化剂为固体多孔结构可直接应用于工业固定床催化，具有潜在的工业应用价值。

技术研发人员：李鹏宇,焦明立,李洋洋,王帅,李宁,陈永强,崔海涛,袁亚辉
受保护的技术使用者：中原工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23