用于工业级酸性电催化二氧化碳还原的耐酸型铋金属有机框架催化剂
本发明涉及一种用于工业级酸性电催化二氧化碳还原的耐酸型铋金属有机框架催化剂，以及对其电催化性能应用，属于催化材料合成领域。
背景技术：
1、近年来，随着温室效应的影响，以及二氧化碳(co2)浓度不断累积，而二氧化碳电解技术有望通过消除过量的二氧化碳来帮助实现全球碳中和目标，特别是当它由可再生能源(如太阳能、风能等)驱动时。通过催化剂设计、微环境调控和反应器改造，碱性电催化二氧化碳还原技术在电流密度、选择性和能量转换效率方面取得了进展，这是由于碱性介质质子浓度降低，水解离障碍大，可以抑制竞争性析氢反应(her)。然而，由于二氧化碳气体与氢氧离子和碱性阳离子发生反应会产生严重的碳酸氢盐/碳酸盐，因此碱性电催化二氧化碳还原尚未在商业上取得成功。这种副反应会降低co2的单次转化效率(spce)，并且堵塞气体扩散层(gdl)的孔隙，从而降低co2电解池的耐久性和电池的能效。
2、基于上述背景，酸性电解质被用来避免产生碳酸盐/碳酸氢盐的副反应，从而解决碳损失和稳定性问题。特别是，对于eco2rr→甲酸(hcooh)工艺，酸性介质(ph≤3.75)不仅可以提高co2的spce，而且可以降低不同ph介质中不同产物形态(甲酸/甲酸盐)不同造成的高分离成本。此外，酸性介质允许电催化二氧化碳还原反应适应于商业质子交换膜(pem)型电解槽，极大地促进了其工业化。然而，它给电催化剂的酸腐蚀带来了新的挑战，传统有机框架材料由于配位形式、共价键能低等原因，无法满足耐酸性的要求。因此，亟需开发一种耐酸型有机金属框架材料，满足甲酸高选择性的同时又能保持材料不被分解。
技术实现思路
1、本发明的目的在于一种用于工业级酸性电催化二氧化碳还原的耐酸型铋金属有机框架催化剂的设计与实现，能够在酸性介质中高效进行电化学催化还原二氧化碳生成甲酸，满足高碳转化效率的产业需求。
2、实现本发明目的的技术解决方案为：
3、一种电催化二氧化碳还原中高碳转化效率、耐酸型有机金属框架催化材料的制备方法，包括以下步骤：
4、步骤一，将硝酸铋溶解到二甲基甲酰胺、甲醇和去离子水中；
5、步骤二，将2，5-噻吩二羧酸有机配体溶解到二甲基甲酰胺、甲醇和去离子水中；
6、步骤三，将步骤二形成的溶液与步骤一形成的溶液混合，并使用超声辅助溶剂分散混合；
7、步骤四，将步骤三形成的溶剂转移到反应釜中，进行升温加热，再自然降温；
8、步骤五，将步骤四生成的bi-tdc@dmf耐酸型有机金属框架分别利用水和乙醇进行离心洗涤三次，冷冻干燥。
9、上述制备方法制备的耐酸型有机金属框架材料。该材料用于将电催化反应。
10、该材料制备成电极后用于电化学二氧化碳还原反应。
11、本发明与现有技术相比，其显著优点在于：(1)在相对宽泛的温度条件下实现催化剂合成过程；(2)制备方法环境友好，绿色无污染；(3)高配位形式的有机金属框架耐酸稳定；(4)耐酸型有机金属框架材料，打破了稳定性和选择性之间的权衡，实现工业级大电流催化反应。
技术特征：
1.一种用于工业级酸性电催化二氧化碳还原的耐酸型铋金属有机框架催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的bi-tdc@dmf耐酸型有机金属框架的制备方法，其特征在于，步骤一和步骤二中，硝酸铋和2，5-噻吩二羧酸有机配体摩尔比为1:2-1:4。
3.如权利要求1所述的bi-tdc@dmf耐酸型有机金属框架的制备方法，其特征在于，步骤三中，超声功率为300-500瓦，超声时间为5-8小时。
4.如权利要求1所述的bi-tdc@dmf耐酸型有机金属框架的制备方法，其特征在于，步骤四中，反应温度90-140摄氏度，反应时间9-24小时。
5.如权利要求1所述的bi-tdc@dmf耐酸型有机金属框架的制备方法，其特征在于，步骤五中，离心转速3000-8000转/分钟，离心时间3-6分钟，冻干时间24-48小时。
6.一种如权利要求1-5任一项所述制备方法制备的bi-tdc@dmf耐酸型有机金属框架材料。
7.一种如权利要求6所述的bi-tdc@dmf耐酸型有机金属框架的应用，其特征在于，该材料用于将电催化反应。
8.如权利要求7所述的bi-tdc@dmf耐酸型有机金属框架的应用，其特征在于，该材料制备成电极后用于电化学二氧化碳还原反应。
技术总结
本发明公开了一种用于工业级酸性电催化二氧化碳还原的耐酸型铋金属有机框架催化剂制备方法，该方法具体步骤为：将一定比例的硝酸铋和2，5‑噻吩二羧酸分别溶解到二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，充分溶解后移至反应釜中，水热反应一定时间，合成Bi‑TDC@DMF耐酸型有机金属框架。将上述材料作为催化剂，驱动酸性体系中的二氧化碳还原反应，以实现高碳转化效率，避免碳损失。在电流密度为400毫安/平方厘米时，甲酸产物的法拉第效率为95.10％，碳转化效率最高可达到64.91％。
技术研发人员：段静静,郭海燚,陈胜,杨康,李明,李强
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23