吸附盐酸小檗碱电解锰渣与焦炭复合材料的制备方法
本发明属于吸附材料制备领域，具体涉及一种采用两步球磨热解法合成磁性多孔高效吸附盐酸小檗碱电解锰渣与焦炭复合材料的方法。
背景技术：
1、近年来，药品和个人护理产品(ppcps)因其强极性和生物活性对生态系统和人类健康的威胁而引起了广泛的关注。盐酸小檗碱可用于治疗癌症、糖尿病和肝脏疾病，是一种典型的抗炎药物。bh生产废水是中国辽河流域产生的一种典型药物废水。含盐酸小檗碱废水的危害有：1.对生态系统的影响，含盐酸小檗碱废水会扰乱微生物的生命，抑制微生物的繁殖，导致生态平衡遭受破坏；2.对农作物的影响，将含盐酸小檗碱废水用于农田灌溉，不仅会导致农作物的生长不良，还会污染粮食，影响粮食的质量与安全；3.对人类健康的影响，长期接触含盐酸小檗碱废水，会引耐药基因的形成并引发急性或慢性中毒，对人类健康造成长远影响。目前，水中盐酸小檗碱的去除有多种方法，其中，生物降解处理所需时间较长，电化学方法对盐酸小檗碱的去除率较低。fenton氧化法容易获得高的盐酸小檗碱去除效率，但盐酸小檗碱转化的中间产物通常具有较高的生物毒性。相比之下，吸附法克服了上述缺点，受到了广泛的关注。
2、锰作为我国的一种重要战略资源,被广泛应用于钢铁、化工、农业、高端装备制造、新能源汽车、新材料等产业中。我国锰冶炼以电解工艺为主,是全球最大的电解锰生产国、消费国和出口国。受提取效率的局限,每生产1t电解锰会产生7～18t电解锰渣,我国堆存的电解锰渣量已超过1亿t。锰渣堆积不仅占用大量的土地资源,而且其中蕴含的锰、镉、铜、锌、铅、铬等重金属会在地表径流、雨水淋溶和浸泡等作用下释放迁移至周边土壤、水体和植物中,并通过接触、食物链等途径,直接或间接地危害人类健康。因此，将电解锰渣（主要成分为氧化锰和氧化铁）应用于吸附领域，既有助于节约资源，提高经济效益，又有助于减少环境污染。
3、焦炭气孔结构是焦炭结构中的重要组成部分，焦炭微晶结构是一种堆积密度高而有序的层状结构,它与石墨晶体结构十分相似。焦炭微晶结构及多孔性使它可以作为吸附盐酸小檗碱的良好的吸附材料。此外，由于电解锰渣主要成分为氧化锰和氧化铁，因此将其与焦炭混合球磨热解后不仅可以其增加孔隙体积和比表面积，也可以使焦炭获得磁性，使其在使用后可以从水中回收。同时，采用单金属改性的常见问题是浸出，这可能对生态环境有害或影响处理后的水质。采用双金属改性的方法可以提高焦炭的安全性，减少金属的浸出。在混合热解后电解锰渣中的铁锰以铁锰氧化物的形式负载在焦炭上为盐酸小檗碱的吸附提供了更多的活性位点。
技术实现思路
1、本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种制备简单、成本低廉的可以高效去除盐酸小檗碱的电解锰渣与焦炭复合材料的制备方法。该复合材料能够对含盐酸小檗碱废水中的盐酸小檗碱高效处理，复杂水体中吸附能力强，材料功能性理想，并且易于回收。
2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
3、吸附盐酸小檗碱电解锰渣与焦炭复合材料的制备方法，按如下步骤实施：
4、（1）将烘干后的电解锰渣置于球磨机中球磨得到锰渣粉；
5、（2）利用分级破碎机对焦炭进行破碎，并用标准筛进行筛分，粒度范围为20～100目，得到焦炭；
6、（3）将步骤（2）所得焦炭放入烘箱中烘干；
7、（4）将步骤（1）所得锰渣粉在硫酸中浸泡，生成锰铁盐溶液；
8、（5）将步骤（3）所得焦炭用去离子水洗涤后，再采用o2等离子体进行活化；
9、（6）将步骤（4）所得锰铁盐溶液用去离子水洗涤后，再采用o2等离子体进行活化；
10、（7）将步骤（5）所得等离子活化后焦炭产物与步骤（6）所得等离子活化后锰铁盐溶液产物在水浴锅中搅拌；
11、（8）将步骤（7）所得产物放入烘箱中烘干；
12、（9）将步骤（8）所得产物在湿式球磨机混合器中与醋酸混合；
13、（10）将步骤（9）所得产物加入柠檬酸三钠与二水合草酸的混合溶液中，用去离子水洗涤后，再采用o2等离子体进行活化；
14、（11）将步骤（10）所得产物放入烘箱中烘干；
15、（12）将步骤（11）所得产物放入石英舟中置于管式炉内，在n2氛围下，程序升温并热解，随后冷却至室温；
16、（13）将步骤（12）所得产物用去离子水洗涤，去除材料表面游离离子及残留柠檬酸三钠与二水合草酸，在烘箱中干燥，即得目的产物。
17、进一步地，所述步骤（1）中，将电解锰渣放入90℃烘箱中烘干30min；将烘干后的电解锰渣置于球的级配为6:4:1、球与电解锰渣比为3:1、转速为300r/min的球磨机中球磨1h得到锰渣粉。
18、进一步地，所述步骤（4）中，将步骤（1）所得锰渣粉在硫酸浓度为0.5～2.0mol/l，温度为60℃，固液比1∶15g/l的溶液中浸泡1.0h，生成含锰铁质量比为1:1的锰铁盐溶液。
19、进一步地，所述步骤（5）中，将步骤（3）所得焦炭用去离子水洗涤后，再采用o2等离子体进行活化；设置活化时间15s，流量100sccm，射频功率100w，自偏压300v。
20、进一步地，所述步骤（6）中，将步骤（4）所得锰铁盐溶液用去离子水洗涤后，再采用o2等离子体进行活化；设置活化时间15s，流量100sccm，射频功率100w，自偏压300v。
21、进一步地，所述步骤（7）中，将步骤（5）所得等离子活化后焦炭产物与步骤（6）所得等离子活化后锰铁盐溶液产物以质量比3～1:1的比例在80℃水浴锅中搅拌。
22、进一步地，所述步骤（9）中，将步骤（8）干燥后的产物取出在湿式球磨机混合器中与100ml，2mol/l醋酸混合；设置球磨时间为2h,转速为300r/min,实验每30min停止一次，排出球磨机罐内的气体。
23、进一步地，所述步骤（10）中，将步骤（9）所得产物加入100ml，1.0mol/l的柠檬酸三钠与二水合草酸的混合溶液中，用去离子水洗涤后，再采用o2等离子体活化，设置活化时间15s，流量100sccm，射频功率100w，自偏压300v。
24、进一步地，所述步骤（12）中，将步骤（11）所得产物放入石英舟中置于管式炉内，在n2氛围下，以7℃/min的升温速率将温度升至500℃，并热解2h，随后冷却至室温。
25、进一步地，所述步骤（13）中，将步骤（12）所得的热解产物用去离子水反复洗涤，去除材料表面游离离子和残留的柠檬酸三钠与二水合草酸，在80℃烘箱中干燥12h，即得目的产物。
26、本发明采用两步球磨热解合成磁性多孔电解锰渣与焦炭新型复合材料，使其对盐酸小檗碱具有良好的吸附能力，对盐酸小檗碱的吸附容量最高可达215mg/g。本发明以焦炭和电解锰渣为原料来制备磁性多孔电解锰渣与焦炭新型复合材料。焦炭微晶结构及多孔性使它可以作为吸附盐酸小檗碱的良好的吸附材料。在混合热解后电解锰渣中的铁锰以铁锰氧化物的形式负载在焦炭上为盐酸小檗碱的吸附提供了更多的活性位点。通常，盐酸小檗碱是作为h受体的形式被去除，铁锰氧化物的形成为盐酸小檗碱的去除提供了良好的h供体。通过吸附实验测得电解锰渣与焦炭的复合材料对盐酸小檗碱有极好吸附能力。以电解锰渣和焦炭为原料采用两步球磨热解进行混合，使用等离子技术对其进行酸活化使之具有较好的吸附特性，这是针对资源浪费问题给予的一次创新尝试，不仅解决了资源回收问题，还解决了盐酸小檗碱生产废水污染问题。
27、由于电解锰渣主要成分为氧化锰和氧化铁，因此将其与焦炭混合球磨热解后不仅可以其增加孔隙体积和比表面积，也可以使焦炭获得磁性，使其在使用后可以从水中回收。同时，采用单金属改性的常见问题是浸出，这可能对生态环境有害或影响处理后的水质。采用双金属改性的方法可以提高焦炭的安全性，减少金属的浸出。在混合热解后电解锰渣中的铁锰以铁锰氧化物的形式负载在焦炭上为盐酸小檗碱的吸附提供了更多的活性位点。采用等离子技术对其进行酸的活化，使其形成更多有利于盐酸小檗碱吸附的活性基团与孔结构。因此，电解锰渣与焦炭的混合具有提高吸附性能和工业应用的优势。本发明以电解锰渣和焦炭为原料，采用两步球磨热解法和酸性等离子活化技术制成磁性有多孔结构的复合材料，能够在各种条件下对盐酸小檗碱生产废水进行处理，吸附能力强，去除率可达90%以上，并且易于回收。
技术特征：
1.一种吸附盐酸小檗碱电解锰渣与焦炭复合材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤实施：
2.根据权利要求1所述吸附盐酸小檗碱电解锰渣与焦炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，将电解锰渣放入90℃烘箱中烘干30min；将烘干后的电解锰渣置于球的级配为6:4:1、球与电解锰渣比为3:1、转速为300r/min的球磨机中球磨1h得到锰渣粉。
3.根据权利要求2所述吸附盐酸小檗碱电解锰渣与焦炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，将步骤（1）所得锰渣粉在硫酸浓度为0.5～2.0mol/l，温度为60℃，固液比1∶15g/l的溶液中浸泡1.0h，生成含锰铁质量比为1:1的锰铁盐溶液。
4.根据权利要求3所述吸附盐酸小檗碱电解锰渣与焦炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，将步骤（3）所得焦炭用去离子水洗涤后，再采用o2等离子体进行活化；设置活化时间15s，流量100sccm，射频功率100w，自偏压300v。
5.根据权利要求4所述吸附盐酸小檗碱电解锰渣与焦炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中，将步骤（4）所得锰铁盐溶液用去离子水洗涤后，再采用o2等离子体进行活化；设置活化时间15s，流量100sccm，射频功率100w，自偏压300v。
6.根据权利要求5所述吸附盐酸小檗碱电解锰渣与焦炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（7）中，将步骤（5）所得等离子活化后焦炭产物与步骤（6）所得等离子活化后锰铁盐溶液产物以质量比3～1:1的比例在80℃水浴锅中搅拌。
7.根据权利要求6所述吸附盐酸小檗碱电解锰渣与焦炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（9）中，将步骤（8）干燥后的产物取出在湿式球磨机混合器中与100ml，2mol/l醋酸混合；设置球磨时间为2h,转速为300r/min,实验每30min停止一次，排出球磨机罐内的气体。
8.根据权利要求7所述吸附盐酸小檗碱电解锰渣与焦炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（10）中，将步骤（9）所得产物加入100ml，1.0mol/l的柠檬酸三钠与二水合草酸的混合溶液中，用去离子水洗涤后，再采用o2等离子体活化，设置活化时间15s，流量100sccm，射频功率100w，自偏压300v。
9.根据权利要求8所述吸附盐酸小檗碱电解锰渣与焦炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（12）中，将步骤（11）所得产物放入石英舟中置于管式炉内，在n2氛围下，以7℃/min的升温速率将温度升至500℃，并热解2h，随后冷却至室温。
10.根据权利要求1～9任一所述吸附盐酸小檗碱电解锰渣与焦炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（13）中，将步骤（12）所得的热解产物用去离子水反复洗涤，去除材料表面游离离子和残留的柠檬酸三钠与二水合草酸，在80℃烘箱中干燥12h，即得目的产物。
技术总结
本发明属于吸附材料制备领域，具体涉及一种采用两步球磨热解法合成磁性多孔高效吸附盐酸小檗碱电解锰渣与焦炭复合材料的方法，包括如下步骤：电解锰渣球磨得到锰渣粉；对焦炭进行破碎得到焦炭并烘干；将锰渣粉在硫酸浸泡生成锰铁盐溶液；将焦炭洗涤再等离子体活化；将锰铁盐溶液洗涤后再等离子体活化；将焦炭产物与锰铁盐溶液产物在水浴锅中搅拌；将所得产物与醋酸混合再加入柠檬酸三钠与二水合草酸的混合溶液再等离子体活化；将所得产物程序升温并热解；将所得产物洗涤干燥，即得目的产物。本发明复合材料能够对含盐酸小檗碱废水中的盐酸小檗碱高效处理，吸附能力强，材料功能性理想，并且易于回收。
技术研发人员：鄂涛,赵江妹,杨姝宜,彭冲,王颖,郝洁,李素雅
受保护的技术使用者：渤海大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23