熔铁催化剂的制备方法与应用与流程
本发明属于费托合成，尤指一种熔铁催化剂的制备方法与应用。
背景技术：
1、费托合成是指合成气在催化剂作用下转化为烃类及有机含氧化合物的化学反应过程，其相应催化剂主要是fe，co，ni，ru基催化剂，其中fe基催化剂廉价易得，甲烷选择性相对较低，尤其适合应用于合成气一步法制备低碳烯烃反应的研究领域。
2、目前针对铁基催化剂的相关研究比较多，产物也是多样性，包括，烯烃、芳烃和含氧化合物等，其中有效提高费托合成铁基催化剂的α-烯烃选择性一直是研究热点，其可以极大促进全合成润滑油、高碳醇、表面活性剂等下游新材料和精细化学品行业的快速发展。
3、熔铁催化剂因其机械强度较高，催化剂活性和稳定性较好等优点被广泛应用于煤制油的工业化生产中，为了提高催化剂性能，部分采用离子渗氮工艺处理熔铁催化剂应用于固定床反应中，其主要可以有效提高气相中低碳烯烃(c2-c4)选择性，但其处理温度相对较高，一般在500℃左右，在现有催化剂体系和还原处理工艺，无法保证催化剂具有高co转化率同时，液相产物中长链α-烯烃含量也比较高。
技术实现思路
1、针对以上技术问题，本发明的目的在于提供一种熔铁催化剂的制备方法与应用，通过调整催化剂体系与还原处理工艺，使熔铁催化剂反应活性高、低碳烷烃选择性低、产物总α-烯烃选择性高，尤其适用于流化床反应工艺。
2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
3、根据本发明的一个方面，提供一种熔铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、将铁源、含有助剂元素的原料混合，进行多次熔融处理，冷却得到含有二价铁和三价铁的熔块，经破碎、球磨、筛分成一定粒度的催化剂前体；
5、对所述催化剂前体依序进行还原、氮化及碳化处理，得到所述熔铁催化剂；
6、其中，所述助剂元素包括mn、si，k元素，还包括na、rb、cs、co、cr、cu、ti、zn、mg、ca、sr、al、ce、la、sm、yb元素中的至少一种。
7、一些技术方案中，所述还原处理的具体操作为：以h2或h2/n2混合气为还原剂，在还原温度为300-550℃，压力为0.1-3.0mpa条件下，还原处理5-20h；优选的，还原处理操作以h2为还原剂，并控制还原操作参数为：温度350-500℃，还原时间10-20h，压力1.0-3.0mpa。
8、一些技术方案中，所述氮化处理采用离子渗氮和气体渗氮中的一种或者两种，
9、所述离子渗氮的具体操作为：以nh3、氮气或n2/h2混合气为氮化气氛，在温度为350-700℃，电流为60-170a条件下，氮化处理0.5-8.0h；
10、所述气体渗氮的具体操作为：以nh3或n2/h2混合气为氮化气氛，在温度为350-600℃，压力为0.1-2.0mpa条件下，预处理5-20h；优选的，气体渗氮操作过程以氨气为氮化气氛，并控制气体渗氮操作参数为：温度350-550℃，压力0.1-1.0mpa，预处理时间5-10h。
11、一些技术方案中，具体包括步骤：
12、所述碳化处理的具体操作为：
13、以co/h2混合气作为碳化气氛，在温度为350-550℃，压力为0.1-3.0mpa条件下，预处理5-20h；优选的，碳化处理参数控制为：h2/co＝20-100，温度350-450℃，压力0.5-3.0mpa，预处理时间10-20h。
14、一些技术方案中，所述的对混合原料进行多次熔融处理的具体步骤为：
15、在熔融电流40-90a，熔融温度1600-2000℃的条件下进行多次熔融处理，控制熔融时间为0.5-3.0h；
16、和/或，所述催化剂前体的粒径分布在20-200μm，平均粒径为50-100μm。
17、一些技术方案中，所述熔铁催化剂中，所述铁源为磁铁矿粉、赤铁矿粉和还原铁粉中的一种或多种，fe含量为50-75wt％，优选为60-70wt％，fe3+/2fe2+物质的量的比值0.2-3，优选为0.3-2；助剂为碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种，助剂以100gfe计，添加量为0.2-6g；所述助剂至少包含碱金属、过渡金属及稀土金属元素中的各一种。
18、具体的，硅源可以为氧化硅或sb粉(硅微粉)。
19、一些技术方案中，所述熔铁催化剂中各组分的质量含量如下：
20、氧化锰0.1-10g/100gfe；氧化镁0.1-10g/100gfe；碱金属氧化物0.1-1.0g/100gfe；其他过渡金属氧化物0.1-10g/100gfe及稀土金属氧化物2-6g/100gfe；余量为铁氧化物。
21、一些技术方案中，所述的含有助剂元素的原料还包括碳化钨，所述碳化钨以100gfe计，加入量为0.1-10.0g，优选的，以氧化物计，相对于100gfe，所述碳化钨的加入量为0.1-5.0g。
22、根据本发明的另一方面，提供一种熔铁催化剂，采用上述的制备方法进行制取。
23、根据本发明的再一方面，提供上述熔铁催化剂在费托合成中的应用，所述费托合成反应条件为：h2/co为2-5；反应温度为300-400℃，反应压力为1.0-3.0mpa，反应空速为1000-8000ml/(g·h)。
24、本发明采用以上技术方案至少具有如下的有益效果：
25、1.本发明提供一种熔铁催化剂的制备方法与应用，通过调整催化剂体系，引入包含碱金属、过渡金属及稀土金属元素在内的不同助剂实施协同作用。通过碱金属助剂(na、k、rb、cs等)及部分碱土金属助剂(mg、ca、ba、sr等)，调节催化剂表面的碱性位点丰度，促进活性物种铁的分散，同时通过碱金属和碱土金属的电子性质协同影响活性位铁物种的电子性质和结构，增强co吸附活化，降低表面h物种的吸附活化和加氢能力，抑制烯烃的二次加氢，使得β-h消除为碳链终止的主要路径，促进长链α-烯烃的生成；
26、稀土金属对结构有促进作用，稀土金属的掺杂能够促进活性组分分散，降低晶粒尺寸，改变催化剂表面碱性，促进h2的火花；
27、通过过渡金属助剂(co、cr、cu、ti等)和稀土金属助剂(ce、la、sm等)的添加，对活性组分进行有效阻隔，提高活性组分在反应过程中稳定性，可以同时改善熔铁催化剂的还原性及在合成气中的反应性能，增加产物中的烯烃比例；多种助剂的添加可以形成较好地协同效应，可以有效促进熔铁催化剂还原、碳化，进而产生更多碳化铁活性相，促进链增长，从而获得高选择性的长链α-烯烃；
28、2.本发明提供一种熔铁催化剂的制备方法与应用，在催化剂体系中进一步引入碳化物，可有效提高氢溢流，增强铁-碳相互作用，显著提高催化反应活性，同时通过碱性金属的协同作用，降低烯烃中间体的二次加氢性能，提高长链α-烯烃的生成；
29、3.本发明提供了熔铁催化剂的还原-氮化-碳化处理工艺，一方面氮化处理能够显著提高催化剂的机械强度，从而提高其反应稳定性，尤其适用于流化床反应器；另一方面，通过不同的氮化程度，可以得到不同的氮化铁(fexn)，特别的是ζ-fe2n，后经碳化处理过程，生成具有更高反应活性和高烯烃选择性的碳化铁活性相，例如ε-fe2.2c，进而实现熔铁催化剂的高反应活性和烯烃选择性；
30、4.本发明提供一种熔铁催化剂的制备方法与应用，催化剂在高温费托合成反应中具有高的催化活性，单程co转化率80-95％，ch4选择性小于10％，烯烃总选择性大于65％，液相产物中α-烯烃含量高于55％。
技术特征：
1.一种熔铁催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括步骤：
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
8.根据权利要求1或6或7所述的制备方法，其特征在于，
9.一种熔铁催化剂，其特征在于，采用权利要求1-8任一所述的制备方法进行制取。
10.权利要求9所述的熔铁催化剂在费托合成中的应用，其特征在于，所述费托合成反应条件为：h2/co为2-5；反应温度为300-400℃，反应压力为1.0-3.0mpa，反应空速为1000-8000ml/(g·h)。
技术总结
一种熔铁催化剂的制备方法与应用，包括以下步骤：将铁源、含有助剂元素的原料混合，进行多次熔融处理，冷却得到含有二价铁和三价铁的熔块，经破碎、球磨、筛分成一定粒度的催化剂前体；对所述催化剂前体依序进行还原、氮化及碳化处理，得到所述熔铁催化剂；其中，所述助剂元素包括Mn、Si，K元素，还包括Na、Rb、Cs、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、Mg、Ca、Sr、Al、Ce、La、Sm、Yb元素中的至少一种。通过调整催化剂体系与还原处理工艺，使熔铁催化剂反应活性高、低碳烷烃选择性低、产物总α‑烯烃选择性高，尤其适用于流化床反应工艺。
技术研发人员：孙启文,孙燕,王廷,张宗森,吴建民,陈昂骏,马俊洋
受保护的技术使用者：上海兖矿能源科技研发有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23