一种呋喃二甲酸的制备方法及装置与流程
本发明属于呋喃二甲酸合成，尤其涉及一种呋喃二甲酸的制备方法及装置。
背景技术：
1、2,5-呋喃二甲酸(fdca)，是美国能源部划定的重要的十二个平台分子之一，fdca的最重要的用途是作为聚合材料单体用来制备聚酯、聚酰胺和聚氨酯等，fdca形成的聚酯有很大的潜力用来替换pet和pbt等聚酯，具有生物可降解、环保等优势。同时fdca作为重要的原料在药物、农药、消防、增塑剂等领域也有重要的用途。
2、5-羟甲基糠醛(简称hmf)，hmf可以氧化转化为多种重要的化合物，如马来酸酐、呋喃二甲醛、呋喃二甲酸等。目前对于由hmf制备呋喃二甲酸的方法已有很多研究，通常是用基于贵金属的催化剂来实现这一催化氧化过程。已被报道具有良好催化效率的贵金属包括铂、钯、金和钌等。考虑到催化剂的成本，开发廉价的金属催化体系实现hmf到fdca的转化更具有工业价值。
3、鉴于2，5-呋喃二甲酸的重要作用和用途，研究廉价金属催化体系氧化hmf到fdca的转化具有重要意义，但制备过程仍然存在反应条件较苛刻，催化剂价格昂贵、催化剂制备过程复杂不可控、不利于大规模工业化生产等问题。
技术实现思路
1、有鉴于此，为解决上述技术问题，本发明提供一种呋喃二甲酸的制备方法及装置，本发明提供的制备方法所使用的催化剂和制备原料均价格低廉，大大的降低了反应成本，而且工艺简单，是一种经济环保，适合规模化工业生产的制备方法。
2、为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
3、本发明第一方面的实施例提供一种呋喃二甲酸的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
4、以5-羟甲基糠醛为原料，以水为反应溶剂，将5-羟甲基糠醛和碱溶于水中得到5-羟甲基糠醛混合反应液，采用固定床反应器，使用多金属催化剂，将催化剂装填于固定床反应器的床层中，启动固定床反应器，设定固定床反应器的反应温度和反应压力，并向固定床反应器内通入气体，同时向固定床反应器内泵入纯水，当固定床反应器内的反应温度和反应压力达到设定值后，将5-羟甲基糠醛混合反应液泵入固定床反应器内，5-羟甲基糠醛混合反应液先流经装填有催化剂的固定床反应器的床层中，得到含有呋喃二甲酸盐的水溶液，再经过酸化析出固体物质，固体物质最后经过滤得到呋喃二甲酸；
5、所述催化剂为多金属催化剂，标记为laxcoymnvz；
6、其中，多金属催化剂中，v/mn摩尔比为1～0.5，co/mn摩尔比为1～0.5，la/mn的摩尔比为0.05、0.1、0.15或0.2；
7、所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的任意一种或多种按照任意比例混合，优选地，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种。
8、在一个实施方式中，所述5-羟甲基糠醛混合反应液中，5-羟甲基糠醛的质量浓度为1-10％；
9、所述碱与5-羟甲基糠醛的摩尔比为4：1～2：1，优选地，碱与5-羟甲基糠醛的摩尔比为3：1～2：1。
10、在一个实施方式中，所述多金属催化剂的制备流程如下：
11、s1：将锰源、钒源、钴源和镧源溶于乙醇中，超声溶解制备溶液a；
12、s2：将柠檬酸溶于乙醇中，超声溶解制备溶液b；
13、s3：对溶液b剧烈搅拌，剧烈搅拌过程中，向溶液b内倒入溶液a，搅拌至粘稠状凝胶后，于室温下放置24h，再于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重后，取出研磨成粉，制备得多金属催化剂前体，将多金属催化剂转移至马弗炉中，400℃下煅烧处理5h，再经冷却、压片过筛，制备得多金属催化剂。
14、在一个实施方式中，步骤s1中，所述锰源为醋酸锰、氯化锰中的任意一种或多种按照任意比例混合；
15、步骤s1中，所述钒源为钒酸钠、乙酰丙酮钒中的任意一种或多种按照任意比例混合；
16、步骤s1中，所述钴源为硝酸钴、醋酸钴中的任意一种或多种按照任意比例混合；
17、步骤s1中，所述镧源为硝酸镧、醋酸镧中的任意一种或多种按照任意比例混合；
18、步骤s1中，所述钒源中的钒元素和锰源中的锰元素的摩尔比为(0.5-1)：1；
19、步骤s1中，所述钴源中的钴元素和锰源中的锰元素的摩尔比为(0.5-1)：1；
20、步骤s1中，所述镧源中的镧元素和锰源中的锰元素的摩尔比选自0.05：1、0.1：1、0.15：1或0.2：1；
21、步骤s3中，溶液a中的锰源中的锰元素、钒源中的钒元素、钴源中的钴元素和镧源中的镧元素与溶液b中的柠檬酸的摩尔比为(mn+v+co+la)：柠檬酸＝1：1.5。
22、在一个实施方式中，所述多金属催化剂尺寸为10-300目，优选地，所述多金属催化剂尺寸为30-200目。
23、在一个实施方式中，催化剂装填于固定床反应器的床层中时，催化剂的装填量为100％。
24、在一个实施方式中，反应温度的设定值为120-160℃，反应压力的设定值为0.5-4mpa；优选地，反应温度的设定值为120-140℃，反应压力的设定值为2-3mpa；
25、所述气体为空气或氧气。
26、在一个实施方式中，在将5-羟甲基糠醛混合反应液泵入固定床反应器内的过程中，5-羟甲基糠醛混合反应液的流速为2-20ml/min，优选地，在将5-羟甲基糠醛混合反应液泵入固定床反应器内的过程中，5-羟甲基糠醛混合反应液的流速为2-10ml/min。
27、在一个实施方式中，所述酸化的具体流程为：向收集的含有呋喃二甲酸盐的水溶液内加入酸化试剂，酸化至含有呋喃二甲酸盐的水溶液的ph小于1后有固体析出；
28、其中，所述酸化试剂为盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种或多种按照任意比例混合，优选地，所述的酸化试剂为盐酸。
29、本发明第二方面的实施例提供一种呋喃二甲酸的制备方法的制备装置，包括进料系统、反应系统和产物处理系统，所述反应系统的进料端和出料端分别连通至进料系统和产物处理系统；
30、所述进料系统包括气源和计量泵；
31、所述反应系统包括相连通的固定床反应器和反应器炉膛，所述气源的出气端和计量泵的出料端均连通至固定床反应器；
32、所述产物处理系统包括降温器、气液分离器和储液罐；
33、所述气源包括氮气气源和氧气/空气气源，所述氮气气源和氧气/空气气源的出气端均通过出气管道连通至固定床反应器，所述气体质量流量控制器的个数为2个，两个所述气体质量流量控制器分别安装至出气管道上；
34、所述计量泵的进料端连通有进料罐，所述进料罐底部设置有天平，所述计量泵的出料端的外部设置有预热器，所述预热器的外部设置有预热炉；
35、所述计量泵的出料端外部靠近固定床反应器的一端设置有保温隔热套，所述保温隔热套位于预热器和固定床反应器之间；
36、所述出气管道依次穿过预热器、保温隔热套与固定床反应器连通；
37、所述反应器炉膛的出料口设置有出料管道，所述固定床反应器的出料端连通至出料管道，所述出料管道穿过降温器连通至气液分离器，所述气液分离器的出料端连通至储液罐；
38、所述气液分离器上还设置有取样阀。
39、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
40、1、本发明通过将5-羟甲基糠醛和碱溶于水中得到5-羟甲基糠醛混合反应液，以固定床为反应器，以多金属laxcoymnvz为催化剂，在一定温度、一定氧压下、一定流速下反应得到呋喃二甲酸盐的水溶液，经过酸化析出呋喃二甲酸，过滤得到固体产品，该方法产品分离方便，工艺简单，具有潜在的应用价值。
41、2、本发明提供一种呋喃二甲酸的制备方法的制备装置，进料罐可用来储存液体反应原料；计量泵可实现5-羟甲基糠醛混合反应液的连续进料；预热器可将5-羟甲基糠醛混合反应液进行预热混合；固定床反应器可填装催化剂，并作为氧化反应进行的场所；反应器炉膛可为反应器换热夹套提供恒温换热介质；降温器可实现含有呋喃二甲酸盐的水溶液的降温冷凝；气液分离器可根据物料沸点不同实现气液产物分离；所述储液罐可收集液体反应产物。
42、3、本发明中laxcoymnvz催化剂催化5-hmf制备fdca具有较高的催化活性和选择性，多金属催化剂中v的存在使mn产生更多的氧空位，产生较多的活性物种，la的存在促进mn和v的相互作用，同时co的引入也进一步提高了催化剂的氧化能力。
技术特征：
1.一种呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于：所述5-羟甲基糠醛混合反应液中，5-羟甲基糠醛的质量浓度为1-10％；
3.根据权利要求1所述的一种呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于：所述多金属催化剂的制备流程如下：
4.根据权利要求3所述的一种呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述锰源为醋酸锰、氯化锰中的任意一种或多种按照任意比例混合；
5.根据权利要求3所述的一种呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于：所述多金属催化剂尺寸为10-300目。
6.根据权利要求1所述的一种呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于：催化剂装填于固定床反应器的床层中时，催化剂的装填量为100％。
7.根据权利要求1所述的一种呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于：反应温度的设定值为120-160℃，反应压力的设定值为0.5-4mpa，所述气体为空气或氧气。
8.根据权利要求1所述的一种呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于：在将5-羟甲基糠醛混合反应液泵入固定床反应器内的过程中，5-羟甲基糠醛混合反应液的流速为2-20ml/min。
9.根据权利要求1所述的一种呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，所述酸化的具体流程为：向收集的含有呋喃二甲酸盐的水溶液内加入酸化试剂，酸化至含有呋喃二甲酸盐的水溶液的ph小于1后有固体析出；
10.一种权利要求1-9任一项所述呋喃二甲酸的制备方法的制备装置，其特征在于，包括进料系统、反应系统和产物处理系统，所述反应系统的进料端和出料端分别连通至进料系统和产物处理系统；
技术总结
本申请公开一种呋喃二甲酸的制备方法及装置，更具体地，该方法包括：以5‑羟甲基糠醛为原料，以水为反应溶剂并加入碱得到混合反应液，以固定床为反应器，以不同配比的多金属La<subgt;x</subgt;Co<subgt;y</subgt;MnV<subgt;z</subgt;为催化剂，在一定温度、一定氧压下，以一定进料速度流经催化床层后得到含有呋喃二甲酸盐的水溶液，经过酸化析出呋喃二甲酸，过滤得到固体产品，该方法产物收率高，工艺路线简单，具有潜在的工业应用前景。
技术研发人员：徐海,余三喜,徐强,李兴龙
受保护的技术使用者：合肥利夫生物科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23