一种基于Co-MOF前驱体制备杨桃状CeCoOx-X热催化材料的制备方法

本发明属于热催化材料制备领域，具体涉及cecoox-x热催化材料的制备及其热催化降解一种vocs气体(甲苯)的测试。

背景技术：

1、挥发性有机化合物(挥发性有机物)是一类在室温和大气压下沸点小于260℃的有机污染物。挥发性有机化合物的排放控制已成为我国大气污染治理的重点。近年来，随着城市化和工业化的发展，大气中vocs的含量不断增加，导致雾霾、臭氧层破坏、光化学烟雾等环境污染，对动植物及人类健康造成严重危害。甲苯是一种典型的高毒性苯环类vocs，具有很强的光化学反应活性和很高的臭氧生成潜势，因此常作为vocs治理的目标污染物。

2、很多研究者已经探索了各种挥发性有机化合物净化方法，包括光催化分解、生物降解、膜分离、冷凝、吸收、热焚烧以及(热)催化氧化。在这些方法当中，催化氧化因其成本低、催化效果好、副产物无害而广受关注。催化氧化(燃烧)法是一种经典的气固非均相催化反应，借助催化剂的作用降低化学反应的活化能，同时反应物分子吸附到催化剂的表面，与催化剂表面的活性氧分子发生深度氧化还原反应，从而提高了反应速率，使有机污染物在较低的温度下能够进行无焰燃烧，最终将污染物转换为无害物质co2和h2o。在催化氧化法中，在挥发性有机化合物的降解过程当中，其反应速率很大程度上取决于催化纳米材料。因此，为更高效的去除挥发性有机化合物，合理设计和制造高活性和高性价比的催化纳米材料在实际应用中至关重要。

3、钴基氧化物是很有前途的催化剂，四氧化三钴基材料能够在较低温度下很容易并且快速地进行可逆的co2+/co3+氧化还原循环。并且co2+/co3+电子对之间的相互转化还可以有效促进催化氧化中氧的循环，为催化反应提供更多的活性氧物种。有学者认为，co3+不仅是活性氧物种的吸附位点，同时还具有优异的还原性能；在催化氧化过程中，其转化为co2+的过程，对苯环的破坏起到至关重要的作用，而这正是甲苯催化氧化的决速步骤。在双金属催化剂中，不同种类和含量的第二活性组分的加入会影响其活性氧含量和酸性位点的形成。并且，双金属之间能产生协同作用，例如ce4+氧化co2+产生co3+位点(ce4++co2+→ce3++co3+)，而co3+物种是vocs氧化的活性位点，丰富的co3+对甲苯的催化氧化起着主导作用，从而双金属的协同作用对甲苯的催化氧化起促进作用。

4、金属有机框架配合物(mofs)是由金属簇和有机配体组成的规则结构的聚合物，近几十年来，各种各样的mofs被合成并应用于各个领域。zifs是mofs的一个亚家族，由m-im-m(其中m代表zn，co阳离子，im代表咪唑酸连接剂)组成，由自组装方法组成。通过合成并煅烧co-mof前驱体获得用于催化燃烧vocs的co3o4催化剂，由于mofs热解形成的特定形貌和尺寸，使得催化剂表现出良好的活性。同时，其保留的较大的比表面积以及表面缺陷，都能够在一定程度上促进vocs的催化氧化。

技术实现思路

1、本发明主要在现有技术条件下解决热催化降解vocs反应温度过高的问题，从而提供了一种新型的cecoox-x复合热催化材料的制备方法。

2、一种基于co-mof前驱体制备杨桃状cecoox-x复合热催化材料的制备方法，该方法具体按以下步骤进行：

3、一、在室温条件下，将1.28g的六水合硝酸钴、90mg(190mg、1.9g)的六水合硝酸铈和8mg十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，按照co:ce摩尔比为20:1(10:1、1:1)的比例加入到50ml的去离子水中，磁力搅拌至均匀清澈的浅红色溶液，且溶液当中没有颗粒状和粉末状固体，表明六水合硝酸钴、六水合硝酸铈和ctab已全部溶解；然后将9.08g二甲基咪唑溶解于100ml的去离子水中，磁力搅拌至溶液清澈，且溶液中无颗粒状的二甲基咪唑，即表明二甲基咪唑已全部溶解；在磁力搅拌的情况下，将上述浅红色溶液迅速倒入二甲基咪唑的均匀溶液中，两者混合的瞬间，溶液由无色变为蓝色。从两者混合后开始计时，40～60min后收集沉淀，然后离心洗涤(离心机转速为6000～8000r/min)，分别用去离子水和无水乙醇洗涤5～8次，在60～80℃的真空干燥箱中干燥12～24h，得到co-mof@ce-x(x＝20、10、1)的复合材料。

4、二、将制备的co-mof@ce-x复合材料置于马弗炉中，设置升温速率1℃/min，保温时间为2～4h，煅烧温度为300～400℃，随炉冷却。煅烧结束后得到cecoox-x(x＝20、10、1)复合热催化材料。

5、步骤一中co-mof@ce-x材料的反应温度为室温。

6、步骤一中六水合硝酸钴和六水合硝酸铈中金属原子摩尔比为20:1(10:1、1:1)。

7、步骤二中设置升温速率1℃/min。

8、步骤二中煅烧温度为300～400℃。

9、本实验通过共沉淀法制备了co-mof@ce-x复合材料，然后通过牺牲模板法制备了cecoox-x复合材料。co-mof因其合成过程当中加入六水合硝酸铈，使其形貌发生巨大改变，由实心立方体转变为实心的杨桃状，并在杨桃表面具有类似多肉状的多层次凸起。形貌的转变使得氧化物的比表面积增大，增加了对甲苯的吸附及催化能力，提高催化效率，另一方面co3o4在较低温度下经历快速且可逆的co3+/co2+氧化还原循环，与催化剂中的cex+的变价转换形成协同效应(ce4++co2+→co3++ce3+)，增强了催化氧化性能。

10、本发明的有益效果是：

11、本发明以co-mof为前驱体合成了cecoox-x二元复合物，co3o4中co3+/co2+的转变与所负载的铈物种之间的转变产生相互协同，从而提升了表面氧和晶格氧的转变效率，在加热催化的过程中促进了活性氧物种在催化剂上的传递效率，大大提升了催化剂的催化活性。同时，所负载的ce物种可以增强甲苯的吸附，有利于甲苯在催化剂表面的活化和后续氧化，降低vocs的转变温度。

12、本发明所制备的杨桃状的cecoox-x复合材料具有较高的热催化性能，以甲苯为目标污染物，用0.15g的复合材料降解空速为40000ml/(g·h)，浓度为1000ppm的甲苯气体。其中单一co3o4对污染物的降解完全的温度t100为265℃，而cecoox-20复合材料对污染物的降解完全时的温度t100为246℃。

技术特征：

1.一种基于co-mof前驱体制备杨桃状cecoox复合热催化材料的制备方法，其特征在于形貌的改变，具体合成方法如下：

2.根据权利要求1所述的一种基于co-mof前驱体制备杨桃状cecoox-x复合热催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中六水合硝酸钴和六水合硝酸铈两者的摩尔比为20:1(10:1、1:1)。

3.根据权利要求1所述的一种基于co-mof前驱体制备杨桃状cecoox-x复合热催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中反应温度为室温。

4.根据权利要求1所述的一种基于co-mof前驱体制备cecoox-x复合热催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中反应时间为40～60min。

5.根据权利要求1所述的一种基于co-mof前驱体制备杨桃状cecoox-x复合热催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中将金属源溶液迅速倒入配体溶液中。

6.根据权利要求1所述的一种基于co-mof前驱体制备杨桃状cecoox-x复合热催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中离心机转速为6000～8000r/min。

7.根据权利要求1所述的一种基于co-mof前驱体制备杨桃状cecoox-x复合热催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中干燥温度为60～80℃，干燥时间12～24h。

8.根据权利要求1所述的一种基于co-mof前驱体制备杨桃状cecoox-x复合热催化材料的制备方法，其特征在于步骤二中煅烧温度为300～400℃，保温时间为2～4h。

9.根据权利要求1所述的基于co-mof前驱体制备杨桃状cecoox-x复合热催化材料在氧化甲苯中的应用，其特征在于：具体方法为：

技术总结
本发明属于大气污染防治领域，提供以Co‑MOF为前驱体制备CeCoOx热催化材料的方法。本方法解决了Co3O4催化活性低、后期反应不敏感问题，本发明制备简单，将金属源铈和钴共溶于水中，加入配体，得Co‑MOF@Ce，煅烧后得CeCoOx催化剂。金属阳离子Ce的掺杂改变原有MOF的性能，并降低了催化温度；引入的Ce与Co离子发生协同作用，促进更多Co3+活性物种产生，从而提高催化活性；此外Ce的掺杂，使Co‑MOF的形貌发生改变，由原来的立方体变为杨桃状。在空速40000ml/(g·h)、甲苯浓度1000ppm下，CeCoOx完全降解甲苯的温度为246℃。

技术研发人员：金鑫鑫,葛庆浩,赵志浩,张英爽,李星漳,宋镇
受保护的技术使用者：哈尔滨理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23