一种具备超低腐蚀电流密度的高熵合金及其制备方法

本发明涉及金属材料，具体涉及一种具备超低腐蚀电流密度的高熵合金及其制备方法。

背景技术：

1、材料的腐蚀是整个工业生产中面临的一大难题，每年因材料的腐蚀就会造成达数千亿元人民币的经济损失。强酸、强碱、氯气等极端腐蚀环境下服役的材料极易失效而导致停工停产，增加企业运维成本。以氯碱工业中的焙烧尾气饱和器塔顶盖为例，其面临高温80℃浓盐酸侵蚀，传统的ni基合金、超级不锈钢等主组元合金由于耐蚀元素固溶度低，难以满足长期服役需求。高熵合金没有溶质和溶剂区别，体系内元素可以等原子比或近等原子比分配，可大幅提高耐蚀元素的添加含量及添加种类，在极端腐蚀环境下具备极高的应用潜力。

2、基于此，目前有大量团队对高熵合金的耐蚀性能进行探索研究，但现公开的各类高熵合金体系的自腐蚀电流密度仍然较高，而电流密度高将加速材料溶解，导致材料迅速失效。此外，现公开高熵合金材料大多不具备超高氯离子环境下的耐蚀性能，具体结果如下：

3、(1)cn 106222517 a公开了一种ticualcrmonb高熵合金及其制备方法，其要求保护的合金体系为tiacubalccrdmoenbf，这与本发明保护的合金成分组成差别很大，且该发明仅阐述了该体系在海水浸泡环境下的抗腐蚀性能，对于在更严苛环境中的腐蚀性能分析并没有数据支撑。

4、(2)cn 108220740 a公开了一种耐磨、耐蚀高熵合金材料及其制备方法，其要求保护的体系为以等摩尔比组成的monbtativzr，这与本发明保护的合金成分组成差别很大，此外，monbtativzr体系在3.5％nacl溶液中的腐蚀电流密度(icorr)为2.830×10-8a/cm2，这比本发明保护的合金体系腐蚀电流密度高两个数量级，显然，本发明保护合金体系在耐蚀性能上的效果更加优异。

5、(3)cn 110714156 a公开了一种轻质高强耐蚀高熵合金及其制备方法，其要求保护的合金化学成分按原子百分比为：al 34％～36％，mg 15％～25％，zn 29％～31％，cu4％～6％，si 5％～15％，这与本发明保护的合金成分组成差别很大，且该合金在3.5％nacl溶液中的腐蚀电流密度(icorr)为10-5～10-6a/cm2之间，这比本发明保护的合金体系腐蚀电流密度高3个数量级以上。

6、(4)cn 111074224 a公开了一种耐腐蚀高熵合金氮化物涂层、其制备方法及应用，该发明要求保护的合金体系分子式为(valticrmo)n，各元素按原子百分含量计算组成为：v4～10％、al 5～12％、ti 4～10％、cr 10～30％、mo 15～25％及n 20～40％，这与本发明保护的合金成分及元素组成差别很大，且该高熵合金氮化物涂层在海水环境中的自腐蚀电流密度为5×10-5a/cm2，这比本发明保护的合金体系腐蚀电

7、流密度高4个数量级，显然，本发明保护合金体系在耐蚀性能上的效果更加优异。(5)cn 111441025 a公开了一种耐腐蚀高熵合金薄膜、制备方法及其在海水环境下的应用，该发明采用的合金制备方法为磁控溅射，这与本发明专利制备方式明显不同，且该发明提出的合金组成为valticrcu，也与本发明保护的合金成分及元素组成相差很大，此外，该合金体系在海水环境中自腐蚀电流密度范围为10-9～10-7

8、a/cm2之间，本发明专利合金体系在海水环境中自腐蚀电流密度范围为10-10～10-9

9、a/cm2之间，性能更加优异，并且本发明专利保护的合金体系在饱和nacl(26.47

10、wt.％)溶液，以及36.5wt.％的浓盐酸中仍然具备优异的抗腐蚀性能。

11、(6)cn 113996970 a公开了一种堆焊alcrcufe2.5nitix耐蚀高熵合金及其制备方法，该发明保护合金组员组成以质量份组成的配比为：al元素6.93-7.83份，cr元素13.34-14.90份，cu元素16.31-18.17份，fe元素35.94-39.60份，ni元素15.14-16.69份，ti元素2.73-12.32份，这与本发明保护的合金成分及元素组成相差很大，且

12、该发明制备方法为堆焊，与本发明保护的合金制备方法也明显不同。此外，该发明保护合金在3.5％nacl溶液中的自腐蚀电流密度(icorr)最低为10-5a/cm2量级，远高于本发明保护的合金体系自腐蚀电流密度，同时该合金点蚀电位也明显低于本发明保护合金。

13、(7)cn 114231818 a公开了一种轻质高强耐腐蚀高熵合金及其制备方法，该发明保护的合金体系为元素组成为alxconivtiy；其中，x＝0.2～1，y＝0.1～1.6，这与本发明保护的合金体系差别很大。此外，该发明保护合金在3.5％nacl溶液中的自

14、腐蚀电流密度(icorr)最低为10-7a/cm2量级，明显高于本发明保护的合金体系。(8)cn 115491532 a公开了高耐腐蚀高熵合金及其制备方法，其保护的合金体系包

15、含nb、ti、cr、a、zr五种金属元素，且按原子百分比计，nb：18～22％，ti：

16、18～22％，cr：18～22％，a：18～22％，zr：18～22％，以及不可避免的杂质；所述a为v或mo，这与本发明保护合金成分、元素组成差别很大，且该合金以hcp、bcc以及laves相组成。该发明高熵合金在3.0％的nacl溶液中腐蚀电流密度为10-8a/cm2量级，明显高于本发明保护的合金体系，且该合金的多相组成方式容易在严苛腐蚀环境中发生电偶腐蚀，降低其在严苛环境下的腐蚀性能。

17、(9)cn 115627404 a公开了一种高熵合金及高耐磨耐蚀高熵合金的制备方法，其保护的化学成分为：(tizrnbhf)x(m)y，其中，m为fe、co、ni、cu、al中的至少一种；85at.％≤x≤90at.％，10at.％≤y≤15at.％，且x+y＝100。显然，该体系与本发明保护成分及元素组成有很大差别，此外，该合金为bcc相和hcp复相结构，其腐蚀腐蚀电流密度为10-7a/cm2量级，明显高于本发明保护的合金体系。同样，该合金的多相组成方式容易在严苛腐蚀环境中发生电偶腐蚀，难以满足苛刻腐蚀环境下的服役需求。

18、(10)cn 117904512 a公开了一种超耐蚀高熵合金及制备方法，其保护的合金成分为ti、zr、nb、ta、hf、mo、cr，其中，ti、nb、ta三种元素中至少两种，zr、mo、hf、cr任意组合，同时规定ti、nb、ta的含量按照原子百分比计为ti：

19、5-45％，nb：7-35％，ta：7-40％，zr、mo、hf、cr的含量按照原子百分比计为zr：0-35％，mo：0-20％，hf：0-25％，cr：0-5％，这与本发明保护的合金成分及元素配比有很大差别，本发明保护的合金体系规定al必须添加用于稳定单相bcc结构，同时cr与ta必须以等原子比组成，且cr、ta的原子百分比应在

20、20～23.5％之间以形成cr-ta氧化物钝化膜。此外，该发明合金体系在3.5％nacl的腐蚀电流密度为10-7a/cm2量级，明显高于本专利合金体系腐蚀电流密度，而该合金在0.5mol/l浓度hcl溶液中的腐蚀电流密度为10-6～10-7a/cm2量级，这与本发明合金在20倍以上浓度的12mol/l的饱和浓hcl溶液中的腐蚀电流密度范围相同，更证明本发明专利保护合金体系在严苛腐蚀环境下服役的性能优势。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种具备超低腐蚀电流密度的高熵合金及其制备方法，为强酸腐蚀环境下的功能材料提供应用选择。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种具备超低腐蚀电流密度的高熵合金，其化学表达式为alacrxtaymobmc，m应为ti和/或v，下标字母x、y、a、b、c分别代表对应金属的摩尔份数配比，且cr和ta元素的配比份数必须相等，即x＝y，同时0.9＜x、y＜1.1(优选0.95＜x、y＜1.05，更优选0.98＜x、y＜1.02)，0.3≤a≤0.6(优选0.4≤a≤0.6，更优选0.45≤a≤0.55)，0.8≤b≤1.2(优选0.9≤b≤1.1，更优选0.95≤b≤1.05)，0.8≤c≤1.2(优选0.9≤c≤1.1，更优选0.95≤c≤1.05)。

4、该高熵合金为单相bcc结构，在3.5wt.％nacl溶液环境中腐蚀电流密度低至9.12×10-10a/cm2。在26.47wt.％饱和nacl溶液环境中腐蚀电流密度低至3.33×10-8a/cm2。在36.5wt.％即12mol/l浓hcl溶液环境中腐蚀电流密度为2.51×10-7a/cm2。

5、此外，该种具备超低腐蚀电流密度的高熵合金在超高氯离子浓度腐蚀环境下均具备较宽的钝化区间及较高的点蚀电位，具备优异的耐蚀性能。

6、并且该合金采用真空电弧熔炼方式制备，预先将低熔点元素al与ta炼制成中间合金后，与其他元素混合熔炼并翻转10次以上后自然冷却即可获得合金铸锭。

7、本发明设计机理如下：

8、高熵合金没有溶质和溶剂区别，体系内元素可以等原子比或近等原子比分配，可大幅提高耐蚀元素(cr、mo、ta等)的添加含量，在极端腐蚀环境下具备极高的应用潜力。因此，本发明根据二元非晶cr-ta薄膜在腐蚀环境中的超耐蚀特性，保证cr、ta元素的高浓度固溶及等效配比，设计alacrxtaymobmc体系高熵合金功能材料，使该类合金具备单一bcc结构，规避多相之间电位差别引起的电偶腐蚀，充分发挥cr、ta元素耐蚀作用，形成cr、ta复合氧化物钝化膜。

9、本发明的优点及有益效果如下：

10、1、本发明所述的高熵合金，在强酸环境下仍具备超低腐蚀电流密度，拥有极强的耐蚀性能。

11、2、本发明所述的高熵合金为单相bcc结构，在3.5wt.％nacl溶液环境中腐蚀电流密度低至9.12×10-10a/cm2。在26.47wt.％饱和nacl溶液环境中腐蚀电流密度低至3.33×10-8a/cm2。在36.5wt.％即12mol/l浓hcl溶液环境中腐蚀电流密度为2.51×10-7a/cm2。

12、3、此外，本发明所述的高熵合金在超高氯离子浓度腐蚀环境下均具备较宽的钝化区间及较高的点蚀电位，具备优异的耐蚀性能。

13、4、本发明所述的高熵合金制备方法由真空电弧熔炼即可实现，操作简单。

技术特征：

1.一种具备超低腐蚀电流密度的高熵合金，其特征在于：该高熵合金的化学表达式为alacrxtaymobmc，m应为ti和/或v，下标字母x、y、a、b、c分别代表对应金属的摩尔份数配比，且cr和ta元素的配比份数必须相等，即x＝y，同时0.9＜x、y＜1.1(优选0.95＜x、y＜1.05，更优选0.98＜x、y＜1.02)，0.3≤a≤0.6(优选0.4≤a≤0.6，更优选0.45≤a≤0.55)，0.8≤b≤1.2(优选0.9≤b≤1.1，更优选0.95≤b≤1.05)，0.8≤c≤1.2(优选0.9≤c≤1.1，更优选0.95≤c≤1.05)。

2.根据权利要求1所述的高熵合金，其特征在于：该高熵合金为单相bcc结构；

3.根据权利要求1所述的高熵合金，其特征在于：该高熵合金在超高氯离子浓度腐蚀环境下均具备较宽的钝化区间及较高的点蚀电位，具备优异的耐蚀性能。

4.根据权利要求1-3任一所述具备超低腐蚀电流密度的高熵合金的制备方法，其特征在于：采用真空电弧熔炼方式，预先将低熔点元素al与ta炼制成中间合金后，与高熵合金中除al与ta之外的其他元素混合熔炼，熔炼过程并翻转铸锭10次以上后自然冷却即可获得均匀合金。

技术总结
本发明公开了一种具备超低腐蚀电流密度的高熵合金及其制备方法。该高熵合金的化学表达式为Al<subgt;a</subgt;Cr<subgt;x</subgt;Ta<subgt;y</subgt;Mo<subgt;b</subgt;M<subgt;c</subgt;，M应为Ti或V，Cr和Ta元素的配比份数必须相等，即x＝y，同时0.9＜x、y＜1.1，0.3≤a≤0.6，0.8≤b≤1.2，0.8≤c≤1.2。该高熵合金为单相BCC结构，在3.5wt.％NaCl溶液环境中腐蚀电流密度低至9.12×10<supgt;‑10</supgt;A/cm<supgt;2</supgt;，在26.47wt.％饱和NaCl溶液环境中腐蚀电流密度为3.33×10<supgt;‑8</supgt;A/cm<supgt;2</supgt;，在36.5wt.％即12mol/L浓HCl溶液环境中腐蚀电流密度为2.51×10<supgt;‑7</supgt;A/cm<supgt;2</supgt;，并且该高熵合金在几种腐蚀环境下均具备较宽的钝化区间及较高的点蚀电位，在严苛腐蚀环境下仍具备优异的耐蚀性能。此外，本发明高熵合金采用真空电弧熔炼方法即可获得，制备方法简单。

技术研发人员：吕威闫,邹馨怡,王德斌,张锁德,杨柏俊,孙文海,韩冬,王琦,王建强
受保护的技术使用者：中国科学院金属研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23