一种快速离子化制备导电聚酰亚胺纤维的方法

本发明属于功能纤维领域，特别涉及一种快速离子化制备导电聚酰亚胺纤维的方法。

背景技术：

1、目前，化学纤维已大量应用于民用及军事工业领域，但绝大部分聚合物纤维都是绝缘的。随着科学和技术的发展，具有导电、导热及电磁屏蔽性能的柔性复合纤维具有极大的应用前景。聚酰亚胺纤维作为一种具有高热稳定性、高力学性能和强耐候性的特种纤维，已在航空航天、国防军工、电子工业等领域得到广泛应用。以聚酰亚胺纤维制备的导电纤维，可以混纺制成具有电磁屏蔽纺织品，在航空航天等领域应用广泛。

2、有机纤维金属化是实现其导电改性的重要途径之一，制备方法主要包括物理法和化学法，其中物理法包括离子溅射、真空镀、超临界流体渗透、cvd以及pvd，化学法主要包括电化学沉积、电镀和化学镀。其中，物理法对设备要求较高，能耗成本也相对较大，所获得纤维金属化程度不均匀且纤维性能损伤严重；在化学法中，电化学沉积制备的金属层与纤维基体粘结性差，电镀法污染大，且难以实施连续化生产，而金属化学镀工艺所需设备简单，能耗小，只需对纤维表面进行简单预处理即可实施化学镀，且可以实现连续化改性，更适合于规模化生产。

3、目前化学镀法制备高性能聚合物导电纤维的方法中，为了提高金属镀层与纤维基体的界面粘合牢度均需要对纤维进行预处理，通过破坏的表面结构吸附金属离子，再经还原反应形成金属纳米晶种。常用方法为化学刻蚀、等离子体刻蚀、强氧化剂氧化处理等。上述预处理工艺不可避免会损害纤维本征的力学性能。例如，在专利cn 107313249a公开的方法中，通过强碱处理使聚酰亚胺中酰亚胺环水解生成酰胺酸盐，而后进行离子交换、还原催化活化金属，再通过化学镀在表面沉积金属镍。该方法可得到复合界面结合牢固的镀层，但碱处理破坏了酰亚胺环结构，严重影响纤维的力学性能，其纤维性能下降率可达30％以上。在公开发表的文献(surface&coatings technology 206(2012)3472-3478)中报道高强kevlar纤维经过化学碘化试剂刻蚀并负载ni金属粒子后，其强度下降近25％，断裂延伸率下降近30％。综合而言，目前通过金属化学镀制备导电聚酰亚胺纤维主要存在两方面难题需要解决：(1)如何快速实现金属化学镀层均匀附着在纤维表面；(2)如何在不损害纤维本征力学性能的前提下实现金属导电层在纤维表面的高强度结合。

技术实现思路

1、针对现有技术的问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种快速离子化制备导电聚酰亚胺纤维的方法。以克服现有技术中酸碱刻蚀等处理对纤维力学性能损伤大、金属导电层与纤维基体粘结力不佳等问题。本发明由聚酰亚胺长丝经界面聚合构筑超薄交联聚酰胺活性层、金属纳米颗粒“植入”及催化化学镀等工序制备，效率高，可连续化生产。

2、本发明提供一种导电聚酰亚胺材料，所述导电聚酰亚胺材料以聚酰亚胺材料为基材，通过在聚酰亚胺材料表面依次构筑交联结构聚酰胺层、植入金属纳米晶种、化学镀金属导电层获得。

3、进一步地，首先在聚酰亚胺长丝表面通过界面聚合快速构筑交联结构超薄聚酰胺层，其次，基于酰胺单元与金属盐溶液中金属离子的快速络合作用和还原反应，在纤维表面“植入”金属纳米晶种作为锚点，最后通过催化化学镀在纤维表面构筑一层均匀且致密的金属导电层。

4、优选地，所述聚酰亚胺材料为聚酰亚胺长丝；其中聚酰亚胺长丝的线密度为1-5dtex；所述金属导电层为铜金属层、镍金属层、银金属层中的至少一种。

5、优选地，所述交联结构超薄聚酰胺层的厚度为100～400nm；所述金属纳米晶种的粒径为20～60nm；所述金属导电层厚度为120-250nm。

6、优选地，所述导电聚酰亚胺材料为导电聚酰亚胺纤维，纤维的导电率为(3.0-7.0)×103s/cm。

7、本发明提供一种任一所述导电聚酰亚胺材料的制备方法，包括：

8、将聚酰亚胺材料依次经过聚醚胺ppo溶液、均苯三甲酰氯tmc溶液、水洗、金属盐溶液、还原剂溶液及化学镀液。

9、(1)纤维表面超薄交联聚酰胺活性层的制备：

10、将聚酰亚胺材料依次浸渍聚醚胺ppo溶液、均苯三甲酰氯tmc溶液，界面聚合反应完成后，洗涤，得到活化处理的聚酰亚胺材料；

11、(2)纤维表面金属纳米晶种的“植入”及纤维表面导电层的构筑：

12、将活化处理的聚酰亚胺材料依次浸渍金属盐溶液、还原剂溶液，然后进行化学镀，得到导电聚酰亚胺材料。

13、优选地，所述步骤(1)中聚酰亚胺材料为聚酰亚胺长丝；所述聚醚胺ppo溶液为聚醚胺ppo的水溶液，浓度为70-90mmol·l–1；所述均苯三甲酰氯tmc溶液的浓度为10-60mmol·l–1，其中均苯三甲酰氯tmc溶液的溶剂为环己烷、石油醚、正庚烷中的至少一种。

14、优选地，所述步骤(1)中浸渍聚醚胺ppo溶液5-8s；浸渍均苯三甲酰氯tmc溶液3-8s。

15、进一步地，步骤(1)将聚酰亚胺长丝在室温下依次经过ppo/h2o溶液，控制停留时间为5-8s；再将纤维经过均苯三甲酰氯/环己烷溶液，控制停留时间为3-8s；待界面聚合反应完成后，将纤维经过水洗槽，除去表面残留的未反应单体。

16、优选地，所述步骤(2)金属盐为铜盐、镍盐、锌盐中的一种或几种；所述金属盐溶液的浓度为0.5～1.0mmol/l；所述还原剂为nahb4、libh4、nah、lih中的至少一种；所述还原剂溶液的浓度为0.1-1mmol·l–1；所述铜盐为cucl2或cuso4，所述镍盐为nicl2、niso4或ni(no3)2，所述锌盐为zncl2、znso4、或zn(no3)2。

17、优选地，所述步骤(2)中浸渍金属盐溶液3-5s；浸渍还原剂溶液的时间为3-5s。

18、优选地，所述步骤(2)中化学镀温度为60-90℃，时间为5-10s；所述化学镀采用的化学镀液为化学镀镍液、化学镀铜液、化学镀银液中的至少一种。

19、进一步地，步骤(2)将表面含有超薄交联聚酰胺涂层的聚酰亚胺纤维在室温下经过金属盐溶液，控制停留时间为3-5s，通过金属离子与酰胺基团间的络合作用，使金属离子吸附在涂层表面；再将纤维经过nahb4溶液，控制停留时间为3-5s，通过nahb4的还原作用使金属离子转变为金属纳米粒子，并“植入”纤维表层；

20、将表面负载金属纳米颗粒的纤维浸入化学镀液中，控制化学镀液温度为60-90℃，停留时间为5-10s，通过调控停留时间可以控制聚酰亚胺纤维表面的金属镀层厚度；化学镀液可以选择市售的化学镀镍液、化学镀铜液或化学镀银液中的一种。

21、本发明导电聚酰亚胺材料的制备方法采用的装置，包括卷绕系统、聚醚胺ppo溶液槽、均苯三甲酰氯tmc溶液槽、水洗槽、金属盐溶液槽、还原剂溶液槽、化学镀液槽；所述卷绕系统包括放卷辊、若干过渡辊、及收卷辊；

22、其中聚酰亚胺材料的一端卷绕在所述卷绕系统的放卷辊上，通过卷绕系统的持续运转使得聚酰亚胺材料依次经过聚醚胺ppo溶液槽、均苯三甲酰氯tmc溶液槽、水洗槽、金属盐溶液槽、还原剂溶液槽、化学镀液槽，最终运转到卷绕系统的收卷辊上进行收卷。

23、本发明提供一种所述导电聚酰亚胺材料在防波套及抗静电服中的应用。

24、将聚酰亚胺长丝依次经过聚醚胺溶液(ppo)、均苯三甲酰氯溶液(tmc)、水洗浴、金属盐溶液、还原剂溶液及催化化学镀液，建立一种快速离子化制备导电聚酰亚胺纤维的方法。首先通过聚醚胺与tmc的快速界面反应，在pi纤维表面构筑超薄聚酰胺涂层，再浸入金属盐溶液，利用酰胺单元网络与金属离子间的快速络合作用在纤维表面负载金属纳米粒子晶种，最后通过催化化学镀在纤维表面构筑均匀的金属导电层，制备高导电聚酰亚胺纤维。本发明利用tmc与ppo间的界面反应形成的超薄聚酰胺层实现纤维表面的快速活化，同时，基于酰胺单元与金属离子的快速络合和催化反应在纤维表面“植入”金属晶种作为锚点，为快速化学镀提供基础。该技术一方面避免了传统方法中碱预处理对纤维表面及力学性能的损伤，另一方面，可实现快速连续化制备，获得粘结性好(导电金属层与纤维基体间的界面粘附性强)、高强度、高导电的聚酰亚胺/金属复合纤维，适合于规模化应用。

25、本发明通过界面反应在聚酰亚胺纤维表面无损构筑了超薄交联聚酰胺涂层，并基于酰胺网络与金属离子的快速络合反应在纤维表面“植入”金属纳米颗粒晶种，进而通过催化化学镀实现了聚酰亚胺纤维表面的金属化改性，制备了导电聚酰亚胺纤维。

26、本发明的优势在于：通过界面聚合实现了纤维表面的无损改性，同时，“植入”的金属纳米粒子起到锚定作用，大幅提升了金属导电层与纤维的界面结合力，此外，该工艺可连续化生产，适合于导电纤维的规模化制备。

27、有益效果

28、(1)通过化学结构设计，在聚酰亚胺纤维表面通过界面聚合反应合成了具有交联结构的超薄聚酰胺活性层，解决了传统方法中酸碱刻蚀、氧化刻蚀及等离子体刻蚀对纤维本征性能的损伤；

29、(2)基于酰胺网络与金属离子的快速络合反应，在纤维表面“植入”金属纳米粒子为锚点，对于提升金属导电层与纤维基体的界面结合力具有重要作用；

30、(3)该技术工艺中界面聚合反应、酰胺-金属离子的络合效应等速度快、效率高，可实施连续化生产。

技术特征：

1.一种导电聚酰亚胺材料，其特征在于，所述导电聚酰亚胺材料以聚酰亚胺材料为基材，通过在聚酰亚胺材料表面依次构筑交联结构聚酰胺层、植入金属纳米晶种、化学镀金属导电层获得。

2.根据权利要求1所述导电聚酰亚胺材料，其特征在于，所述聚酰亚胺材料为聚酰亚胺长丝；其中聚酰亚胺长丝的线密度为1-5dtex；所述金属导电层为铜金属层、镍金属层、银金属层中的至少一种。

3.根据权利要求1所述导电聚酰亚胺材料，其特征在于，所述交联结构聚酰胺层的厚度为100～400nm；所述金属纳米晶种的粒径为20～60nm；所述金属导电层厚度为120-250nm。

4.一种权利要求1-3任一所述导电聚酰亚胺材料的制备方法，包括：

5.根据权利要求4所述制备方法，包括：

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚酰亚胺材料为聚酰亚胺长丝；所述聚醚胺ppo溶液为聚醚胺ppo的水溶液，浓度为70-90mmol·l–1；所述均苯三甲酰氯tmc溶液的浓度为10-60mmol·l–1，其中均苯三甲酰氯tmc溶液的溶剂为环己烷、石油醚、正庚烷中的至少一种。

7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)金属盐为铜盐、镍盐、锌盐中的一种或几种；所述金属盐溶液的浓度为0.5～1.0mmol/l；所述还原剂为nahb4、libh4、nah、lih中的至少一种；所述还原剂溶液的浓度为0.1-1mmol·l–1；所述铜盐为cucl2或cuso4，所述镍盐为nicl2、niso4或ni(no3)2，所述锌盐为zncl2、znso4、或zn(no3)2。

8.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中浸渍金属盐溶液3-5s；浸渍还原剂溶液的时间为3-5s。

9.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中化学镀为浸渍化学镀液，温度为60-90℃，时间为5-10s；所述化学镀采用的化学镀液为化学镀镍液、化学镀铜液、化学镀银液中的至少一种。

10.一种权利要求1所述导电聚酰亚胺材料在防波套及抗静电服中的应用。

技术总结
本发明涉及一种快速离子化制备导电聚酰亚胺纤维的方法，所述导电聚酰亚胺材料以聚酰亚胺材料为基材，通过在聚酰亚胺材料表面依次构筑交联结构聚酰胺层、植入金属纳米晶种、化学镀金属导电层获得。本发明一方面避免了传统方法中碱预处理对纤维表面及力学性能的损伤，另一方面，可实现快速连续化制备，获得粘结性好、高强度、高导电的聚酰亚胺/金属复合纤维，适合于规模化应用。

技术研发人员：董杰,张清华,周士绪,李琇廷,赵昕
受保护的技术使用者：东华大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23