一种ZIF-8改性复合菌协同调控生物炭吸附材料及其制备方法

本发明属于多孔炭材料领域，特别是涉及一种zif-8改性复合菌协同调控生物炭吸附材料的制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着工业的迅速发展，二氧化碳(co2)大量排放，引发了气候变暖、海平面上升和土地荒漠化等一系列严重的环境问题，不仅破坏了生态系统的平衡，还将威胁人类的健康和可持续发展。鉴于化石燃料在可预见的未来仍将是人类生命活动的主要能源来源，完全消除化石燃料燃烧获取能源的方法是十分困难的，对如此大量的co2进行捕获和存储需要技术、方法以及数十亿的操作成本支撑，而这些需求正是我们目前必须要面对的短板。co2捕获与储存技术(ccs)是减少co2排放的有效方法，近年来，ccs受到了国际社会的极大关注。co2捕获的主要目标是采用化石燃料的发电厂、钢铁厂、水泥厂、炼油厂等co2的集中排放源。除此之外，未经处理的天然气、汽车尾气中的co2捕获，甚至于直接捕获空气中的co2同样具有重要意义。而在日常生产中大量co2的产生，其中大部分的co2最终还是进入大气。只有一小部分产生的co2被制造业重复利用，用于制造工厂生产其他商品，如食品加工业。从混合气体中捕获co2的几种策略已经被设计并应用于工业中，而吸附法因具有操作简单、能耗低和可回收再利用吸附质的优点，被认为是一种高效经济的co2捕获技术。其中，生物质多孔炭由于其经济环保、孔隙结构丰富等特点可作为co2高效吸附剂的潜在材料。在自然界的碳/氮循环中，植物生物质自然腐解中存在着木质纤维素降解、固氮微生物共生群落，其是调节元素循环和植物营养的非常重要的功能群。

2、金属有机框架(metal organic frameworks,mofs)材料是一种多孔晶体材料，由金属离子或与刚性有机分子配位的含金属簇组成，形成一维、二维或三维网络。mofs材料展示出与传统的多孔材料包括沸石、活性炭和介孔二氧化硅相当甚至更高的比表面积，且具有可调的孔隙率和多样的结构特征，被研究应用在诸多领域，如气体分离、催化、荧光传感器和吸附，近年来，由于mofs材料对基质中污染物有着优异的吸附和去除作用，在环境修复中备受关注。基于zif-8良好的孔隙结构选其作为研究对象，此外zif-8的配体分子咪唑所富含的n也为吸附co2做出贡献，因此我们提出一种zif-8改性复合菌协同调控生物炭吸附材料的制备方法。

技术实现思路

1、本发明提供了一种zif-8改性复合菌协同调控生物炭吸附材料的制备方法。所述方法以甘蔗渣为主要生物质得到的吸附材料制备成本低廉，绿色环保，合成步骤简单且含氮量较高，对co2吸附效果较强，且具有良好的稳定性，有利于实现大规模的商业化生产。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种zif-8改性复合菌协同调控生物炭吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一：复合菌的培养：将褐球固氮菌和绿色木霉活化后保种冻存于-40～-20℃待用；

5、步骤二：生物质前处理：甘蔗渣用超纯水清洗数遍后烘干，称取不同质量加入灭菌后的复合液体培养基中，分别加入褐球固氮菌和绿色霉菌培养数天，清洗抽滤后在烘箱中烘干，得到处理后的生物质，待用；

6、步骤三：生物质的碳化：将步骤二所得处理后的生物质与超纯水按比例混合后装入高压反应釜，水热碳化法得到生物炭前驱体bc；

7、步骤四：复合材料的制备：称取zn(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑(hmin)分别溶于甲醇中，混合后加入步骤三所得的生物炭前驱体，搅拌后静置，离心后甲醇清洗沉淀数次，真空干燥后得到zif-8@bc材料。

8、进一步优选地，步骤一中，将购自中国工业微生物菌种保藏管理中心的褐球固氮菌和绿色木霉分别于液体培养基中活化传代培养24～48h，挑选生活力好的菌落培养24～48h后用甘油-40～-20℃冻存。

9、本发明中绿色木霉提供碳源，褐球固氮菌提供氮源，两者协同生长实现生物质碳氮转化，通过降解/固氮复合菌-生物质前驱体共培养定向制备多级孔生物炭。本发明中，绿色木霉产生纤维素酶将纤维素分子逐步降解成多/单糖，而褐球固氮菌以降解糖为碳源协同生长，并产生固氮酶催化大气中的氮(n2)转化为固定氮(nh4+)，进而形成生物氮。本发明中以植物生物质为原料通过绿色木霉进行预处理控制木质纤维素比例及其结晶度，所制备的炭材料可精确调控生物质多孔炭孔结构，并形成微-介孔的多级结构，适配co2分子直径，大大提升吸附性能。需要说明的是，本发明中绿色木霉和褐球固氮菌在生物质上协同生长，定向控制生物质的木质纤维素降解和固氮程度，在无需外加氮源的情况下，可同步实现生物质多孔炭孔结构和氮掺杂的精准绿色调控，利用微生物学、材料学、环境工程学的学科交叉融合有望探索出新型绿色的多孔炭调控制备手段。

10、进一步优选地，步骤二中，甘蔗渣用超纯水清洗次数为：3～5，烘干的时间为5～10h，烘干温度50～80℃，复合液体培养基具体为：称取不同质量烘干后的甘蔗渣混合于200ml复合液体培养基中培养72h，培养温度28～29℃，清洗抽滤3次后烘干。

11、进一步优选地，步骤三中，将生物质与超纯水按1～2：6～7比例混合后装入100ml规格高压反应釜进行水热反应，25～45min内升温至140～180℃保持16～26h。

12、进一步优选地，步骤四中，称取0.63～1.98g的zn(no3)2·6h2o和0.89～2.12g的hmin分别溶于50ml甲醇中，混合后加入1.5～2g生物炭前驱体搅拌20～30min，静置3～6h，6000r/min离心后甲醇清洗3～5次，真空干燥温度50～80℃，干燥时间10～15h。

13、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

14、本发明引入mofs材料改性绿色安全、无需额外氮源的复合菌协同调控生物炭获得了高比表面积、高含氮量的氮掺杂炭，为多孔炭co2吸附剂性能差问题的解决提供了绿色新工艺与新方法，同时也有望促进生物学、材料学和环境工程学交叉领域的新兴发展。

技术特征：

1.一种zif-8改性复合菌协同调控生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述zif-8改性复合菌协同调控生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，将褐球固氮菌和绿色木霉分别于液体培养基中活化传代培养24～48h，挑选生活力好的菌落培养24～48h后用甘油-40～-20℃冻存。

3.根据权利要求2所述zif-8改性复合菌协同调控生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于，所述褐球固氮菌和绿色木霉购自中国工业微生物菌种保藏管理中心。

4.根据权利要求1所述zif-8改性复合菌协同调控生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述超纯水清洗次数为：3～5。

5.根据权利要求1所述zif-8改性复合菌协同调控生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述烘干的时间为5～10h，烘干温度50～80℃。

6.根据权利要求1所述zif-8改性复合菌协同调控生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述复合液体培养基具体为：称取不同质量烘干后的甘蔗渣混合于200ml复合液体培养基中培养72h，培养温度28～29℃，清洗抽滤3次后烘干。

7.根据权利要求1所述的zif-8改性复合菌协同调控生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，将生物质与超纯水按1～2：6～7比例混合后装入高压反应釜进行水热反应，25～45min内升温至140～180℃保持16～26h。

8.根据权利要求7所述的zif-8改性复合菌协同调控生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于：所述高压反应釜的规格为100ml。

9.根据权利要求1所述的zif-8改性复合菌协同调控生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤四中，称取0.63～1.98g的zn(no3)2·6h2o和0.89～2.12g的hmin分别溶于50ml甲醇中，混合后加入1.5～2g生物炭前驱体搅拌20～30min，静置3～6h，6000r/min离心后甲醇清洗3～5次，真空干燥温度50～80℃，干燥时间10～15h。

10.由权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到一种zif-8改性复合菌协同调控生物炭吸附材料，所述生物炭吸附材料具有微-介多孔球状多级结构，表面含氮官能团较丰富，微孔径分布范围为0.40-2.00nm，微孔孔容占比80％以上，适配co2分子直径，大大提升吸附性能。

技术总结
本发明公开了一种ZIF‑8改性复合菌协同调控生物炭吸附材料及其制备方法。该方法包括复合菌的培养、生物质前处理、改性生物质的碳化、ZIF‑8复合材料的制备，将上述产物烘干后得到ZIF‑8@复合菌生物炭(ZIF‑8@BC)材料。所述方法以甘蔗渣为主要生物质得到的吸附材料制备成本低廉，绿色环保，合成步骤简单且含氮量较高，对CO<subgt;2</subgt;吸附效果较强，且具有良好的稳定性，有利于实现大规模的商业化生产。

技术研发人员：尚姗姗,于淼,叶代启,黄皓旻,陈昕宇,马凤英,谢龙飞
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23