一种高损耗因子的丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料，具体涉及一种高损耗因子的丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，随着现代科学技术的发展，人们对工作环境和生活环境的要求越来越高，振动和噪声控制日益成为一个迫切需要解决的问题。

2、随着电子科技的快速发展，电子产品应用越来越广泛，特别是小型化的电子产品，例如手机、ipad、智能手表、智能耳机等个人消费电子产品的市场越来越火爆。在这些电子产品中，微型发声装置是必不可少的。目前，用于微型发声装置中的振膜多采用多层复合材料，例如聚醚醚酮(peek)、聚芳酯(par)、聚醚酰亚胺(pei)、聚酰亚胺(pi)等工程塑料，热塑性聚氨酯弹性体(tpu)、热塑性聚酯弹性体(tpee)等弹性体材料以及丙烯酸酯胶膜、硅胶胶膜等胶膜材料。但随着小型电子产品的快速发展，在电子设备中需要配置体积更小、综合性能更好的微型发声装置。而这种需求导致现有的复合材料不能满足性能要求。

3、例如，peek、par等工程塑料，虽然耐温性较好，但材料回弹性较差，产品易产生膜折，无法起到防水的作用。tpu、tpee等弹性体材料的熔点较低，耐温性较差。硅橡胶虽然热稳定性和回弹性均较好，但因其化学结构对称，立构规整度高，对称取代的甲基空间位阻小，导致硅橡胶的模量或硬度相对较低，进而导致材料的阻尼性较低，造成硅橡胶振膜的产品失真较大。而丙烯酸酯类材料因其具有优异的耐光性、耐候性、耐酸碱性、耐腐蚀性以及机械性能等，在涂料、粘合剂、织物整理剂等方面具有广泛的应用，并且可作为阻尼材料用于微型发声装置的振膜；但是，丙烯酸酯类材料其密度较大，造成振膜的质量较大，导致振膜产品的响度较低。

4、因此，开发一种阻尼性能好，损耗因子高、弹性模量高的丙烯酸酯树脂，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高损耗因子的丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用。所述丙烯酸酯树脂保证其具有较好的机械性能、耐热性、耐候性等基本性能的前提下，具有高的损耗因子和弹性模量，阻尼性能好，阻尼温度宽，性质稳定，不易变形。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种高损耗因子的丙烯酸酯树脂，以重量份计，所述丙烯酸酯树脂的制备原料包括70～90份软单体、1～10份硬单体、1～5份第一功能单体、1～10份第二功能单体和0.1～0.5份引发剂；所述第一功能单体的分子结构中具有羧基和/或羟基；所述第二功能单体包括乙烯酯类单体；衍生自第一功能单体的结构单元位于丙烯酸酯树脂分子链的中间位置；衍生自第二功能单体的结构单元位于丙烯酸酯树脂分子链的末端位置。

4、本发明中，所述“中间位置”指除树脂分子链末端以外的其它任意位置。

5、本发明中，衍生自第一功能单体的结构单元位于丙烯酸酯树脂分子链的中间位置，从而在树脂分子链中间位置引入羟基和/或羧基，与固化剂形成的交联点较分散，有利于提高损耗因子；并且还可提高交联后的性能，改善树脂的润湿性；如果将羟基和/或羧基分布于树脂分子链的末端，过于集中易发生团聚现象，影响交联，进而影响损耗因子；衍生自第二功能单体的结构单元位于丙烯酸酯树脂分子链的末端位置，从而在分子链的末端引入酯基，有利于提高树脂的损耗因子，还可以提高树脂对基材的附着力；如衍生自第二功能单体的结构单元位于丙烯酸酯树脂分子链的中间位置，会影响树脂的损耗因子。

6、所述丙烯酸酯树脂，通过选用具有特定功能基团的第一功能单体和第二功能单体为原料，并且控制衍生自第一功能单体和第二功能单体的结构单元分别在树脂分子链的特定位置，有利于提高丙烯酸酯树脂的损耗因子和弹性模量，得到阻尼性能好的丙烯酸酯树脂，并且能改善丙烯酸酯树脂的润湿性和附着力。

7、本发明中，70～90份软单体，例如可以为70份、71份、72份、73份、74份、75份、76份、77份、78份、79份、80份、81份、82份、83份、84份、85份、86份、87份、88份、89份、90份等。

8、本发明中，1～10份硬单体，例如可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份、10份等。

9、本发明中，1～5份第一功能单体，例如可以为1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份、4.8份、5份等。

10、本发明中，2～10份第二功能单体，例如可以为2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份、4.8份、5份、5.2份、5.5份、5.8份、6份、6.2份、6.5份、6.8份、7份、7.2份、7.5份、7.8份、8份、8.2份、8.5份、8.8份、9份、9.2份、9.5份、9.8份、10份等。

11、本发明中，0.1～0.5份引发剂，例如可以为0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份等。

12、优选地，所述第一功能单体包括含羧基单体和/或含羟基单体。

13、优选地，所述含羧基单体包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

14、优选地，所述含羟基单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯或丙烯酸-2-羟基丙酯中的任意一种或至少两种。

15、优选地，所述第一功能单体包括含羧基单体和含羟基单体，所述含羧基单体和含羟基单体的质量比为(1～4):1，其中，(1～4)中的具体取值例如可以为1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4等。

16、优选地，所述乙烯酯类单体包括醋酸乙烯酯、己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯中的任意一种或至少两种。

17、优选地，所述软单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯或丙烯酸正丙酯中的任意一种或至少两种。

18、优选地，所述硬单体包括丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯。

19、优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化六氢对苯二酸酯中的至少一种。

20、优选地，所述丙烯酸酯树脂的重均分子量(mw)为50～80万，例如可以为50万、51万、52万、53万、54万、55万、56万、57万、58万、59万、60万、61万、62万、63万、64万、65万、66万、67万、68万、69万、70万、71万、72万、73万、74万、75万、76万、77万、78万、79万、80万等；数均分子量(mn)为12～26万，例如可以为12万、12.5万、13万、13.5万、14万、14.5万、15万、15.5万、16万、16.5万、17万、17.5万、18万、18.5万、19万、19.5万、20万、20.5万、21万、21.5万、22万、22.5万、23万、23.5万、24万、24.5万、25万、25.5万、26万等。

21、优选地，所述丙烯酸酯树脂的多分散性指数为2.7～4.8，例如可以为2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8等。

22、本发明中，所述丙烯酸酯树脂的重均分子量、数均分子量以及多分散性指数在上述限定的范围内，有利于得到具有高损耗因子和高弹性模量的丙烯酸酯树脂；并且，衍生自第二功能单体的结构单元位于丙烯酸酯树脂分子链的末端位置，有利于提高树脂的分子量，降低多分散性；如衍生自第二功能单体的结构单元位于丙烯酸酯树脂分子链的中间位置，会降低树脂的分子量，提高树脂的多分散性，得到损耗因子低的树脂。

23、优选地，所述丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度(tg)为-42～-34℃，例如可以为-42℃、-41℃、-40℃、-39℃、-38℃、-37℃、-36℃、-35℃、-34℃等。

24、优选地，所述丙烯酸酯树脂的损耗因子最大值≥1.09，例如可以为1.09、1.1、1.12、1.14、1.16、1.18、1.2、1.21、1.22、1.23、1.24、1.25、1.26、1.27、1.28、1.29、1.3、1.31、1.32、1.33、1.34、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.4等，进一步优选≥1.2。

25、优选地，所述丙烯酸酯树脂的固含量为30～40％，例如可以为30％、32％、34％、36％、38％、40％等。

26、优选地，所述丙烯酸酯树脂的黏度为20000～30000mpa·s，例如可以为20000mpa·s、21000mpa·s、22000mpa·s、23000mpa·s、24000mpa·s、25000mpa·s、26000mpa·s、27000mpa·s、28000mpa·s、29000mpa·s、30000mpa·s等。

27、第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的高损耗因子的丙烯酸酯树脂的制备方法，所述制备方法包括：

28、(1)将软单体、硬单体、第一功能单体与配方量20～70％的引发剂混合，反应，得到含有羧基和/或羟基的树脂；

29、(2)将步骤(2)得到的树脂与第二功能单体和剩余引发剂混合，反应，得到所述高损耗因子的丙烯酸酯树脂。

30、本发明中，通过控制第一功能单体和第二功能单体的加入时间和顺序，能够控制衍生自第一功能单体和第二功能单体的结构单元在树脂分子链中的分布位置。

31、优选地，步骤(1)所述混合在溶剂中进行。

32、本发明中，所述溶剂包括碳酸二甲酯、乙酸乙酯、甲苯、异丙醇、乙酸甲酯、甲醇或丁酮中的一种或几种。

33、本发明中，溶剂的含量使得丙烯酸树脂的固含量为30～40％。

34、优选地，步骤(1)所述反应在保护气氛存在下进行。

35、本发明中，所述保护气氛包括但不限于氮气。

36、优选地，步骤(1)所述反应的温度为70～110℃，例如可以为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃等；反应时间为3～7h，例如可以为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h等。

37、优选地，步骤(2)所述反应的温度为75～105℃，例如可以为75℃、80℃、90℃、100℃、105℃等；反应时间为3～5h，例如可以为3h、3.5h、4h、4.5h、5h等。

38、本发明中，步骤(1)中，由于反应过程为放热过程，需控制反应物加入的速率避免加入速度过快导致体系温度迅速上升，副产物增多，影响高损耗因子丙烯酸酯胶黏剂的制备质量。

39、本发明中，所述制备方法包括：将溶剂置于干燥的容器中，向其中通入保护气氛，通入保护气氛的时间为1～2h，然后在搅拌条件下，将温度升至70～110℃，向其中滴加软单体、硬单体、第一功能单体与配方量20～70％的引发剂的混合物，滴加时间为2～5h，滴加结束后，在75～105℃保温处理1～2h，得到含有羧基和/或羟基的树脂；然后，向其中加入第二功能单体和剩余引发剂，在75～105℃下反应3～5h，得到所述高损耗因子的丙烯酸酯树脂。

40、本发明中，根据反应温度选择合适的自由基引发剂；当反应温度为60～75℃，自由基引发剂优选偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；当反应温度为75～100℃，自由基引发剂优选过氧化苯甲酰。

41、上述制备过程需在通氮气的条件下进行，以保证原料和设备均不含有水和氧气，避免原料中的单体、引发剂等与水或氧气发生反应，降低产物纯度，进而影响树脂的品质。

42、第三方面，本发明提供一种丙烯酸酯胶黏剂，所述丙烯酸酯胶黏剂包括根据第一方面所述的高损耗因子的丙烯酸酯树脂。

43、第四方面，本发明提供一种阻尼材料，所述阻尼材料包括根据第一方面所述的高损耗因子的丙烯酸酯树脂或根据第三方面所述的丙烯酸酯胶黏剂。

44、本发明中，所述阻尼材料包括但不限于微型发声装置的振膜。

45、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

46、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

47、本发明提供的丙烯酸酯树脂，通过选用具有特定功能基团的第一功能单体和第二功能单体为原料，并且控制衍生自第一功能单体和第二功能单体的结构单元分别在树脂分子链的特定位置，有利于提高丙烯酸酯树脂的损耗因子，得到阻尼性能好的丙烯酸酯树脂，并且能够改善丙烯酸酯树脂的润湿性和附着力；所述丙烯酸酯树脂的损耗因子的最大值≥1.09。

技术特征：

1.一种高损耗因子的丙烯酸酯树脂，其特征在于，以重量份计，所述丙烯酸酯树脂的制备原料包括70～90份软单体、1～10份硬单体、1～5份第一功能单体、2～10份第二功能单体和0.1～0.5份引发剂；

2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述第一功能单体包括含羧基单体和/或含羟基单体；

3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述乙烯酯类单体包括醋酸乙烯酯、己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯中的任意一种或至少两种。

4.根据权利要求1～3任一项所述的丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述软单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯或丙烯酸正丙酯中的任意一种或至少两种；

5.根据权利要求1～4任一项所述的丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯树脂的重均分子量为50～80万，数均分子量为12～26万；

6.根据权利要求1～5任一项所述的丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯树脂的固含量为30～40％；

7.一种根据权利要求1～6任一项所述的高损耗因子的丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合在溶剂中进行；

9.一种丙烯酸酯胶黏剂，其特征在于，所述丙烯酸酯胶黏剂包括根据权利要求1～6任一项所述的高损耗因子的丙烯酸酯树脂。

10.一种阻尼材料，其特征在于，所述阻尼材料包括根据权利要求1～6任一项所述的高损耗因子的丙烯酸酯树脂或根据权利要求9所述的丙烯酸酯胶黏剂。

技术总结
本发明提供了一种高损耗因子的丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用，以重量份计，所述丙烯酸酯树脂的制备原料包括70～90份软单体、1～10份硬单体、1～5份第一功能单体、2～10份第二功能单体和0.1～0.5份引发剂；所述第一功能单体的分子结构中具有羧基和/或羟基；所述第二功能单体包括乙烯酯类单体；衍生自第一功能单体的结构单元位于丙烯酸酯树脂分子链的中间位置；衍生自第二功能单体的结构单元位于丙烯酸酯树脂分子链的末端位置。本发明中，所述丙烯酸酯树脂具有高的损耗因子和弹性模量，阻尼性能好，阻尼温度宽，性质稳定，不易变形。

技术研发人员：鄢家博,吴喜来,芋野昌三,张明祖,陈洪野,吴小平
受保护的技术使用者：苏州赛伍应用技术股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23