一种氧化锆-氧化硅陶瓷连续纤维及其制备方法
本发明属于陶瓷纤维材料，具体涉及一种氧化锆-氧化硅陶瓷连续纤维及其制备方法。
背景技术：
1、随着科学技术的快速发展，对于耐腐蚀、耐高低温、耐辐射、耐老化材料的需求急剧增加。作为关键战略材料，高性能纤维及其复合材料是保障国家重大战略实施和高端装备发展的物质基础，也是驱动新材料产业发展的主要力量。氧化锆陶瓷纤维因其优良的耐高温性能、绝缘性能和耐腐蚀性能，广泛应用于航空航天、耐火材料、电子材料、传感器、催化剂等方面，如航空航天中高温绝热材料、冶金工业中的隔热材料，氧化锆纤维也可以作为增强材料，用来增强金属、陶瓷、玻璃、树脂等多种基体制备出抗冲击性好的高温隔热复合材料。
2、xu等以正丙醇锆和正硅酸四乙酯为原料，以硝酸钇为稳定剂，以氧化乙烯为纺丝助剂制备了前驱体溶胶，然后通过静电纺丝制得了zro2-y2o3凝胶纤维、zro2-sio2凝胶纤维、zro2-y2o3-sio2凝胶纤维，凝胶纤维经烧结后得到相应氧化锆基陶瓷纤维，其中zro2-y2o3陶瓷纤维不致密，由于sio2抑制了zro2的相转变，zro2-sio2和zro2-y2o3-sio2纤维较致密，但是得到的纤维力学性能较差，而且无法制得连续纤维(journal of nanoscience andnanotechnology,2010,10(9):5672-5679.)。赵一阳等以正硅酸乙酯和氧氯化锆为原料，结合高压静电纺丝技术和溶胶-凝胶法制备了二氧化锆/二氧化硅复合纳米纤维，该复合纤维形貌较好，直径分布均匀，平均直径为250nm左右，制备的纤维的力学性能较差，且得不到连续纤维(参见：南阳师范学院学报,2009,8(12):41-43+50.)。蔡武集等采用氧氯化锆与过氧化氢制得锆溶胶，通过与硅溶胶反应，制备了含有sio2的zro2-y2o3陶瓷纤维，结果表明sio2可以有效抑制zro2晶粒长大，但是制备得到纤维的力学性能较差，该方法采用实验室常用的玻璃棒手拉丝制备纤维，既无法得到连续纤维，同时也无法实现工业化的生产(参见：功能材料,2016,47(09):9153-9157.)。
技术实现思路
1、针对目前存在的氧化锆-氧化硅陶瓷纤维的力学性能差，无法大规模制得连续性、力学性能优异的陶瓷纤维的技术问题，本发明提供了一种氧化锆-氧化硅陶瓷连续纤维及其制备方法，该纤维直径均匀，表面光滑无明显缺陷，微观结构致密，力学性能好，且该制备方法工艺简单，适合工业化生产。
2、针对航空航天及冶金工业领域对高性能氧化锆基陶瓷连续纤维的需求，本发明以醋酸锆溶胶为锆源，以硅溶胶为硅源，以钇盐为稳定剂，并加入纺丝助剂制备了分散均匀、性质稳定的复合溶胶；然后通过减压蒸馏制备出均一稳定的具有可纺性的前驱体溶胶，再通过干法纺丝制得连续的氧化锆-氧化硅凝胶纤维，凝胶纤维经过高温煅烧得到性能优异的氧化锆-氧化硅陶瓷连续纤维，该纤维直径均匀，表面光滑无明显缺陷，微观结构致密，单丝平均拉伸强度≥1.9gpa，且这种制备方法工艺简单，适合工业化生产。
3、本发明技术方案如下：
4、一种氧化锆-氧化硅陶瓷连续纤维，该纤维的晶相包括四方相的氧化锆和非晶态的二氧化硅，所述纤维的强度为1.9gpa～2.4gpa，直径为10～16μm，表面光滑，结构致密。
5、优选地，纤维中，n(zro2):n(sio2):n(y2o3)＝1：0.5～1.5：0.005～0.05。
6、一种氧化锆-氧化硅陶瓷连续纤维的制备方法，包括步骤如下：
7、(1)前驱体溶胶的制备
8、将钇盐溶于醋酸锆中，分散均匀，制备得到溶胶a；用硝酸调节硅溶胶ph至2.3～2.6；然后将硅溶胶滴加至溶胶a中，得到透明混合溶胶，向透明混合溶胶中加入纺丝助剂得到复合溶胶，复合溶胶经减压蒸馏，浓缩老化至粘度为700～900pa·s的可纺性前驱体溶胶，所述纺丝助剂为丙酸、丁酸或柠檬酸，硅溶胶为碱性二氧化硅溶胶；
9、(2)纤维成形
10、将步骤(1)制得可纺性前驱体溶胶通过干法纺丝，得到连续的zro2-sio2凝胶纤维；
11、(3)凝胶纤维陶瓷化
12、将步骤(2)制得的连续的zro2-sio2凝胶纤维煅烧，然后降至室温即可得到氧化锆-氧化硅陶瓷连续纤维。
13、本发明中，采用硝酸来调节硅溶胶的ph，因为硝酸比较稳定，对环境友好，对设备的腐蚀较小，现有技术中选择稀盐酸，稀盐酸容易对设备产生腐蚀，对环境有较大的污染，更重要的是，在众多的无机酸中，选择硝酸来调节硅溶胶的ph，可使制得的硅溶胶较为稳定，不易发生胶凝，同时采用硝酸调节溶胶至合适的ph，可以制备出均一稳定的具有可纺性的前驱体溶胶。均一稳定的可纺性前驱体溶胶，是制备高强度纤维的前提，也是制备连续纤维的必要条件。
14、现有技术中常采用聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙二醇(peg)、聚氧化乙烯(peo)作为纺丝助剂，本发明采用常规的纺丝助剂加入后，胶粒之间团聚、形成氢键或发生强电荷作用，容易破坏原溶胶的稳定性，无法制备出均匀、性质稳定的复合溶胶，同时使溶胶不具备可纺性。本发明选择丙酸、丁酸或柠檬酸，既有利于体系的稳定，还可促进si-o-si、zr-o-zr和羧酸根与锆之间的桥配结构的形成，从而提高溶胶的成丝性，而桥配结构的稳定性，也有利于提高纤维的力学性能。
15、本发明制备出均匀、稳定的复合溶胶后，通过减压蒸馏获得一定粘度的均一稳定的可纺性前驱体溶胶，溶胶的粘度过高或过低都会对纺丝性能产生影响，可纺性前驱体溶胶的粘度是影响干法纺丝的首要因素。如果溶胶粘度过低，极易在纺丝过程中出现大量的胶滴，使纤维连续性变差，且在后期煅烧过程中，无法得到致密的纤维；若溶胶粘度过高，使得纺丝溶胶发生过度交联，牵伸性能变差，纤维直径变粗，且表面不光滑，出现典型的“橘皮”现象，后期干燥煅烧过程中易开裂粉化。只有在本发明制备的溶胶粘度为700～900pa·s时，可纺性前驱体溶胶具有优异的纺丝性能，才可以避免纤维粘连、断裂、并丝、不致密、及产生“橘皮”等问题。
16、优选地，步骤(1)中，向透明混合溶胶中添加氧化锆质量1～5％的纺丝助剂，过少的纺丝助剂不能有效起作用，过量的纺丝助剂反而会因破坏溶胶内部结构导致成丝性变差，纤维的强度降低、表面粗糙。
17、优选地，步骤(1)中，钇盐为硝酸钇、醋酸钇或碳酸钇，醋酸锆中氧化锆的固含量为20～25％，ph值是2.2～2.7，硅溶胶的固含量为20～30％。
18、进一步优选地，步骤(1)中，氧化锆：钇盐的摩尔比为1：0.01～0.1，氧化锆：二氧化硅的摩尔比1:0.5～1.5。
19、优选地，步骤(1)中，减压蒸馏温度为15～25℃，真空度为-0.094～-0.096mpa。
20、优选地，步骤(2)中，干法纺丝的工艺条件为：喷丝孔径为0.08～0.1mm，收丝速度为80～100m/min，选择此收丝速度主要是与可纺性前驱体溶胶适配，保证以一定速度拉伸使液流细化，连续成丝。
21、优选地，步骤(2)中，干法纺丝的工艺条件为：甬道内热空气温度为25～30℃，空气湿度为30～40％，环境参数也是影响溶胶可纺性的重要因素，在干法纺丝过程中，前驱体溶胶在外力作用下逐渐形成纤维状胚体，同时内部溶剂在甬道中挥发，胚体逐渐凝固，因而合适的纺丝温度和湿度对纤维胚体的固化非常重要。低温和高湿条件下溶剂挥发速度过慢，使纤维无法及时固化，导致纤维粘连；而高温和低湿则会导致纤维固化过快，影响其拉伸比，不利于制备小直径纤维。
22、优选地，步骤(3)中，煅烧的工艺条件为：以2～5℃/min的升温速度升温至200～300℃，在此温度下保持0.5～1h，然后以0.5～2℃/min的速度升温至500～600℃，在此温度下保持1～2h，再以5～10℃/min的速度升温至1000～1200℃，在此温度下保持0.5～1h。本发明采用三段式煅烧工艺，第一阶段，因为凝胶纤维中溶剂不断挥发，因此煅烧时，这一阶段要缓慢升温，若升温速度过快，会导致纤维中的溶剂蒸发过快，导致纤维内部因溶剂大量挥发而造成孔洞，无法形成致密结构，进而导致纤维强度降低，因此升温速率控制为2～5℃/min；第二阶段，凝胶纤维中有机物的分解，这一阶段需要极慢升温，防止因纤维失重过快导致的纤维结构不致密，进而导致纤维强度降低，升温速率为0.5～2℃/min，控制纤维中有机物的分解速度，使产生的气体缓慢溢出；第三阶段，纤维中有机物质基本去除，纤维重量几乎不再变化，这个阶段的升温速率可加快，控制为5～10℃/min，可以节省时间，提高效率，同时使组成纤维的晶粒不易长大。
23、进一步优选地，步骤(3)中，煅烧的工艺条件为：以2℃/min的速率升温至200～300℃，在此温度保温1h，然后以0.5℃/min的速度升温至500～600℃，在此温度下保持2h，再以5℃/min的速度升温至1000～1200℃，在此温度下保持1h，得到物相为t-zro2和非晶态的二氧化硅。
24、现有技术在制备氧化锆-氧化硅陶瓷纤维时，锆溶胶、硅溶胶极易发生胶凝，影响后续的成丝以及成丝工艺的选择，通过本发明制备的锆溶胶、硅溶胶性质稳定，利用锆溶胶、硅溶胶和纺丝助剂得到复合溶胶，该复合溶胶的性质稳定、透明，可长时间存放，不聚沉、不变质，有利于溶胶的成丝，也有利于工业化生产；复合溶胶中的桥配结构的形成，有利于提高溶胶的成丝性及稳定性，同时会影响陶瓷纤维的强度；现有技术在制备氧化锆-氧化硅陶瓷纤维时，常用静电纺丝或玻璃棒拉丝，采用静电纺丝工艺，由于工艺的局限性，不能获得连续性的陶瓷纤维，而采用玻璃棒拉丝工艺，只适用于实验室或者非常小规模的生产，并不能适用于工业生产连续的陶瓷纤维。本发明制备出均一稳定的可纺性前驱体溶胶，适用于干法纺丝，通过调整干法纺丝的工艺参数，制备得到连续的zro2-sio2凝胶纤维，再经三段式的煅烧工艺，最终获得氧化锆-氧化硅陶瓷连续纤维，该纤维直径均匀，表面光滑无明显缺陷，微观结构致密，单丝平均拉伸强度≥1.9gpa，适合工业化生产，本发明提供的一种氧化锆-氧化硅陶瓷连续纤维及其制备方法弥补了本领域的技术空白。
25、本发明的氧化锆-氧化硅连续纤维，采用硝酸稳定硅溶胶，有利于制备均一稳定的可纺性前驱体溶胶，在前驱体溶胶中加入特定量的氧化钇作为稳定剂，能够很好地抑制高温下四方相氧化锆向单斜相氧化锆的转变，能够有效提高纤维强度，适量的氧化硅添加量，使溶胶中以zr-o-zr和si-o-si结构为基本骨架，提高了成丝性和纤维的强度，为干法纺丝打下基础，特定量的纺丝助剂，促进si-o-si、zr-o-zr和羧酸根与锆之间的桥配结构的形成，提高溶胶的成丝性、提高纤维的力学强度，制备的前驱体溶胶采用特定参数的干法纺丝工艺和三段式的煅烧工艺，得到表面光滑无明显缺陷，结构致密，力学性能优异的陶瓷连续纤维。
26、本发明的有益效果如下：
27、1.采用硝酸调节硅溶胶至合适的ph，硝酸较为稳定无污染，有利于硅溶胶的稳定，有利于制备均一稳定的可纺性前驱体溶胶。
28、2.采用的纺丝助剂可形成分子间的桥配结构，即利于体系的稳定，又提高了溶胶的成丝性，有利于提高纤维的力学性能。
29、3.该制备方法，反应条件温和，过程简单、绿色、无污染，成本低，安全性高，易于实现规模化生产。
30、4.制备得到的氧化锆-氧化硅陶瓷连续纤维，纤维表面光滑无明显缺陷、微观结构致密、强度高、耐酸性强，且耐1200℃高温，有广阔的应用前景。
技术特征：
1.一种氧化锆-氧化硅陶瓷连续纤维，其特征在于，该纤维的晶相包括四方相的氧化锆和非晶态的二氧化硅，所述纤维的强度为1.9gpa～2.4gpa，直径为10～16μm，表面光滑，结构致密。
2.根据权利要求1所述的一种氧化锆-氧化硅陶瓷连续纤维，其特征在于，所述纤维中，n(zro2):n(sio2):n(y2o3)＝1：0.5～1.5：0.005～0.05。
3.任一权利要求1-2所述的氧化锆-氧化硅陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
4.根据权利要求3所述的氧化锆-氧化硅陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，向透明混合溶胶中添加氧化锆质量1～5％的纺丝助剂。
5.根据权利要求3所述的氧化锆-氧化硅陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钇盐为硝酸钇、醋酸钇或碳酸钇，醋酸锆中氧化锆的固含量为20～25％，ph值是2.2～2.7，所述硅溶胶的固含量为20～30％。
6.根据权利要求3或5所述的氧化锆-氧化硅陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氧化锆：钇盐的摩尔比为1：0.01～0.1，氧化锆：二氧化硅的摩尔比1:0.5～1.5。
7.根据权利要求3所述的氧化锆-氧化硅陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，减压蒸馏温度为15～25℃，真空度为-0.094～-0.096mpa。
8.根据权利要求3所述的氧化锆-氧化硅陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干法纺丝的工艺条件为：喷丝孔径为0.08～0.1mm，收丝速度为80～100m/min。
9.根据权利要求3或8所述的氧化锆-氧化硅陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干法纺丝的工艺条件为：甬道内热空气温度为25～30℃，空气湿度为30～40％。
10.根据权利要求3所述的氧化锆-氧化硅陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧的工艺条件为：以2～5℃/min的升温速度升温至200～300℃，在此温度下保持0.5～1h，然后以0.5～2℃/min的速度升温至500～600℃，在此温度下保持1～2h，再以5～10℃/min的速度升温至1000～1200℃，在此温度下保持0.5～1h。
技术总结
本发明属于陶瓷纤维材料技术领域，具体涉及一种氧化锆‑氧化硅陶瓷连续纤维及其制备方法，该纤维的晶相包括四方相的氧化锆和非晶态的二氧化硅，纤维的强度为1.9GPa～2.4GPa，直径为10～16μm，表面光滑，结构致密，其制备方法以醋酸锆为原料，以钇盐为稳定剂，制得稳定的溶胶A，然后与用硝酸调节pH后的硅溶胶混合，再加入纺丝助剂制备得到复合溶胶，再经减压蒸馏，浓缩老化形成均一稳定的具有可纺性前驱体溶胶，再经纤维成形、陶瓷化制备得到陶瓷连续纤维，本发明的制备方法工艺简单，成本低，易于实现规模化生产，生产得到的纤维力学性能好，表面光滑，结构致密，且纤维是连续性的。
技术研发人员：陈代荣,李晓腾,贾玉娜,焦秀玲
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23