一种NIR-II激光辅助环氧树脂阳离子聚合的方法
本专利属于光固化技术材料领域，涉及适用于uv/nir-ii双光源固化的光固化组合物。
背景技术：
1、碳纤维/环氧树脂复合材料通过碳纤维织物增强环氧树脂基体，被大量用于航空、电力、建材、管道、3d打印等领域。当前，制备碳纤维/环氧树脂复合材料的重点和难点聚焦在如何匹配树脂和碳纤维的成型工艺。其固化方式有多种，其中热固化是传统的固化方式，基体树脂多数是环氧树脂、不饱和聚酯等热固性树脂，在固化时需要高温加热，能耗大，且固化时间较长，生产效率低。此外，树脂体系中通常会添加一些有机溶剂，在施工过程中会挥发出来，对人体健康和环境造成危害。
2、环氧树脂阳离子光固化技术反应具有无副产物、不会被氧气阻聚、反应速率快等优点，与传统热固化相比，光固化技术固化速率快，提高了生产效率，降低了能耗。但由于传统光固化采用紫外光或可见光，其透过树脂时光强发生衰减，使得固化深度受到限制，背光面固化程度不够，固化效率不高，固化均匀性不能保证。为了解决这一的问题，引入穿透能力的nir-ii光源，通过nir-ii光源辅助固化方式来解决传统紫外光或可见光固化存在的问题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种nir-ii激光光源辅助环氧树脂阳离子光固化的方法，该方法可代替传统烘箱加热固化，提升了固化程度的同时大大缩短了固化时间。
2、实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：
3、本发明的第一个目的是提供一种nir-ii激光辅助固化环氧树脂阳离子聚合体系，所述体系包括近红外光热试剂、鎓盐类阳离子光引发剂和环氧树脂。
4、是由包括以下组分的原料组成：
5、各组分按如下重量份数计：
6、近红外光热材料： 0.001-5重量份；优选0.001-0.01重量份；鎓盐类阳离子光引发剂： 0.01-10重量份；优选0.1-3重量份；环氧树脂： 85-99重量份；优选95-99重量份；
7、本发明的所述的环氧树脂为脂环族环氧树脂、双酚a型环氧树脂和混合型环氧树脂中的一种或多种。
8、作为脂环式环氧化合物，例如，可举出3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、3,4-环氧环己基乙基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、乙烯基环己烯二氧化物、烯丙基环己烯二氧化物、3,4-环氧-4-甲基环己基-2-环氧丙烷、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二氧六环、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧环己基)醚、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、双(3,4-环氧环己基)二乙基硅氧烷等；
9、作为芳香族缩水甘油醚类，例如，可举出双酚a缩水甘油醚、双酚f缩水甘油醚、溴代双酚a缩水甘油醚、联苯酚缩水甘油醚、四甲基联苯酚缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、对苯二酚缩水甘油醚、二羟基耐缩水甘油醚、双酚酚醛树脂缩水甘油醚、苯酚酚醛树脂缩水甘油醚、甲酚酚醛树脂缩水甘油醚、二环戊二烯苯酚树脂缩水甘油醚、萜烯苯酚树脂缩水甘油醚、萘酚酚醛树脂缩水甘油醚等；
10、作为混合型树脂类，包括四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4,5-环氧环已烷-1、2-二甲酸二缩水甘油脂、四缩水甘油醚基四苯基乙烷、三苯基缩水甘油醚基甲烷、四缩水甘油基二甲苯二胺、三缩水甘油基-p-氨基苯酚、三缩水甘油基三聚异氰酸酯等，
11、具有环氧基的单体可以单独使用或混合使用2种以上。
12、本发明的，所述近红外光热试剂包括fd-1080、ir-1061、lz1105、rh1029、btc1070、flav 7、tpda、t4epa、tmpb的一种或多种。多甲川花菁化合物吸收波长700-1700nm。
13、
14、其中n1＝0,1,2,3,4,5,6,7；n3＝＝0,1或2，
15、(x)n2如果存在的话，表示结构部分的反离子，取决于r1基团的类型要么根本不存在要么为阳离子或阴离子，其中当式(1)(2)结构部分整体不带电荷时，n2为0；当式(1)(2)结构部分整体带有正电荷时，n2为1，x表示选自下组之一的阴离子：
16、
17、当式(1)(2)结构部分整体带有负电荷时，n2为1，x表示选自li+、na+、k+、nh4+的阳离子；其中r1表示如下基团之一：
18、
19、其中*所示是与多甲川碳链的连接位点，r为独立地为氢、卤素、c1-c6支化或未支化烷基、c1-c6支化或未支化烷氧基、c1-c6支化或未支化烷硫基或者苯硫基，y和y’是杂环结构包含含氮杂环，含氧杂环，含硫杂环，y与y’结构的唯一区别在于，y包含的杂环原子具有正电，而y’不显示任何电荷，y’表示下列基团,
20、
21、其中箭头所示环碳位置为与多甲川链的连接位点，r2为c1-c12支化或未支化烷基，c1-c12支化或未支化烷氧基或者c1-c12支化或未支化烷基磺酸根；r3为ome，ph，ar、卤素、c1-c6支化或未支化烷基、c1-c6支化或未支化烷氧基、c1-c6支化或未支化烷硫基或者苯硫基、nme2、net2、so3、phoh。
22、含氮氧化还原中心的有机混价化合物吸收波长700-1850nm，有机混价(mv)化合物由供体、受体和连接氧化还原中心的桥接单元构成，供体和受体两个氧化还原中心处于不同氧化还原状态：
23、(1)二芳胺自由基阳离子
24、
25、其中r1结构通式如下，箭头所示环碳位置为与桥接单元的连接位点。
26、
27、其中桥接单元选自如下基团之一。
28、
29、(2)三芳胺自由基阳离子
30、
31、其中r1结构通式如(1)所示，箭头所示环碳位置为与桥接单元的连接位点；其中桥接单元选自如下基团之一。
32、
33、(3)含氮氧化还原中心多维混价体系
34、
35、其中r结构通式如下，箭头所示环碳位置为与桥接单元的连接位点，桥接单元通常为苯基。
36、
37、本发明的所述鎓盐类阳离子光引发剂，鎓盐类阳离子光引发剂包括阴离子和阳离子两部分，阳离子部分包括碘鎓盐和硫鎓盐，(1)
38、
39、其中ar是芳基，是弱亲核性阴离子，mtxn-是六氟磷酸根、四氟硼酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、四苯硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(五氟甲基苯基)硼酸根、三氟甲基磺酸根、全氟丁基磺酸根以及对甲苯磺酸根中的一种。
40、本发明的第二个目的是提供一种nir-ii激光辅助固化环氧树脂阳离子聚合的方法，所述方法具体包括如下：
41、(1)将95-99份环氧树脂、0.001-0.01份近红外光热试剂、0.1-3份鎓盐类阳离子光引发剂混合后，遮光搅拌0.5-1h，获得均匀混合物，最后将所得混合物于20-30℃条件下抽真空脱除气泡后得到树脂混合物。
42、(2)将树脂注入1mm硅胶垫中，使用uv(365nm)和nir-ii(1064nm)同时照射固化，形成互穿网络结构。
43、在一种实施方式中，所述近红外光的波长为780-2500nm，优选1064nm。
44、本发明有益的技术效果在于：
45、本发明中硫鎓盐阳离子光引发剂经紫外光照射激活后开始进行阳离子聚合，近红外光具有更强的穿透深度，光热试剂经特定波长的近红外激发后，非辐射失活过程大量放热，双光源同时照射有效地解决了环氧树脂快速和深层固化的问题。
46、本发明体系中既有经过uv和nir-ii照射形成的光诱导网络结构，同时利用近红外光辐照产生的热量和光固化交联反应产生的热量引发体系内的环氧树脂热固化，形成热诱导网络结构，两种结构形成的互传网络结构可以避免材料的起泡，也可以减少氧气和湿度对氧气的影响，同时解决了环氧树脂深层固化的问题，同时两种聚合物网络单独交联并相互渗透形成互穿聚合物网络可以提升树脂的机械性能。
47、本发明可以用于碳纤维/环氧树脂复合材料的成型工艺，还可用于各种不同厚度尤其是厚壁复合材料结构件的快速成型与生产。
技术特征：
1.一种适用于uv/nir双光源固化的光固化组合物，该组合物包含：
2.根据权利要求1中的任一光固化组合物，组分i的多甲川花菁化合物吸收波长700-1700nm，
3.根据权利要求1中的任一光固化组合物，组分i的含氮氧化还原中心的有机混价化合物吸收波长700-1850nm，有机混价(mv)化合物由供体、受体和连接氧化还原中心的桥接单元构成，供体和受体两个氧化还原中心处于不同氧化还原状态，
4.根据权利要求1中的任一光固化组合物，组分ii的鎓盐类阳离子光引发剂，鎓盐类阳离子光引发剂包括阴离子和阳离子两部分，阳离子部分包括碘鎓盐和硫鎓盐，(1)(2)其中ar是芳基，是弱亲核性阴离子，mtxn-是六氟磷酸根、四氟硼酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、四苯硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(五氟甲基苯基)硼酸根、三氟甲基磺酸根、全氟丁基磺酸根以及对甲苯磺酸根中的一种。
5.根据权利要求1中的任一光固化组合物，其中该光固化组合物除了作为组分i的多甲川花菁素化合物、有机混价化合物和作为组分ii的鎓盐类阳离子光引发剂以外，还包含光固化环氧树脂。
6.根据权利要求1中的任一光固化组合物，其中该组合物包含一种或多种选自下组的环氧树脂：
7.根据权利要求1中的任一项光固化组合物，其中该光固化组合物基于其总重量包含如下组分：
8.一种制备光固化材料的方法，包括采用发射波长为365nm的uv光源和1064nm的nir-ii激光光源对光固化组合物进行照射。
技术总结
本发明公开了一种NIR‑II激光辅助环氧树脂阳离子聚合的方法，涉及光固化领域，该方法包含作为组分I的多甲川花菁素化合物和有机混价化合物，作为组分II的鎓盐类阳离子光引发剂。组分I和组分II复合后能后在UV和NIR‑II双光源下引发环氧树脂发生阳离子聚合。该方法使用NIR‑II光源代替了传统烘箱热固化，在短时间内提升了固化程度，大大降低了能源的消耗，适用于深层固化，并改善纤维复合材料的机械性能。
技术研发人员：曹维宇,杨子玉,常银成
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23