一种超支化聚酰胺酰亚胺树脂及其制备方法与流程

本发明涉及超支化高分子合成，尤其涉及一种超支化聚酰胺酰亚胺树脂及其制备方法。

背景技术：

1、本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、聚酰胺酰亚胺(pai)是聚酰亚胺(pi)中的一种热塑性高分子材料，主链结构中既含有酰胺基，又有亚胺环，这就使得pai兼具聚酰胺和聚酰亚胺的特点，从而赋予pai独特的卓越性能。

3、偏苯三酸酐(tma)是含苯环结构的三酸酐有机物，分子中相邻的两个羧基脱水成酐，为形成亚胺环结构提供了良好的化学环境，同时分子中还含有一个羧基，这又为形成酰胺基结构提供基本化学分子结构保障。所有这些说明tma是合成pai的理想原料。但是，在其与二胺反应制备pai时，tma分子中的羧基在低温下不能与氨基反应生成酰胺，从而影响聚酰胺酸的相对分子质量，因此，目前公开的技术显示，tma都是采用二异氰酸酯路线法来制备pai的。

4、二异氰酸酯路线法是以tma和二异氰酸酯为主要原料来制备pai，但是这种路线合成pai的结构一般都是线型的，这种结构的聚合物会出现或多或少的问题，如在合成的过程中粘度增大明显，在成型加工过程中可加工性较差，在应用时制件的韧性也较差。

5、超支化聚合物是一类高度支化的三维大分子，超支化聚合物支化点多，分子链不易缠结，黏度随着分子量的增加而改变较小，且具有丰富的末端官能团，相对于线型聚合物而言，其能够具有高相对分子质量条件下胶液的低粘度性、良好的热稳定性和优异的加工性以及制品优异的机械性能。目前并没有关于超支化聚酰胺酰亚胺的报道，因此，如何提供一种具有良好力学性能、高热稳定性和优异加工性的超支化聚酰胺酰亚胺是亟待解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种超支化聚酰胺酰亚胺树脂及其制备方法，解决了现有技术中线型聚酰胺酰亚胺树脂力学性能、热稳定性较差的问题。

2、第一方面，本发明提供了一种超支化聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：

3、将羟基二胺化合物与二异氰酸酯化合物反应生成异氰酸酯基封端的预聚体；

4、将所述异氰酸酯基封端的预聚体与偏苯三酸酐或偏苯三酸酐衍生物反应，即得；

5、其中，所述羟基二胺化合物的结构式如式(i)所示：

6、

7、其中，r选自中的任意一种；n为整数，1≤n≤10。

8、优选的，所述羟基二胺化合物由二胺化合物与环氧氯丙烷反应而得；所述二胺化合物选自1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、1,3-环己二甲胺、对苯二甲胺、1,4-环己烷二甲胺中的任意一种。

9、进一步的，所述二胺化合物与环氧氯丙烷反应的摩尔比为(6～20):1，反应温度为40～100℃，反应时间为2～5h；所述二胺化合物与环氧氯丙烷的反应在碱性条件下进行。

10、优选的，所述二异氰酸酯化合物选自对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3-二氯代联苯-4,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯中的一种或多种。

11、进一步的，所述二异氰酸酯化合物选自二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二甲基联苯二异氰酸酯中的一种或多种。

12、优选的，所述偏苯三酸酐衍生物选自1,2,4-环己烷三甲酸酐、4-(4-羧基苯氧基)苯酐、4-(3-羧基苯氧基)苯酐、3-(4-羧基苯氧基)苯酐和8-羧基-10苯基吩噁中的一种或多种；进一步优选为1,2,4-环己烷三甲酸酐。

13、优选的，r选自n为1或2。

14、优选的，所述羟基二胺化合物与二异氰酸酯化合物的摩尔比为1:(3～6)。

15、优选的，所述二异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基摩尔量和所述偏苯三酸酐或偏苯三酸酐衍生物中酸酐基摩尔量的比例为(1～1.1):1。

16、优选的，所述羟基二胺化合物与二异氰酸酯化合物反应的溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种；所述羟基二胺化合物和二异氰酸酯化合物的总质量与所述溶剂的质量比为(1～3):(7～9)。

17、优选的，所述羟基二胺化合物与二异氰酸酯化合物反应的温度为30～90℃，反应时间为2～8h。

18、优选的，所述异氰酸酯基封端的预聚体与偏苯三酸酐或偏苯三酸酐衍生物反应的具体过程为：在20～50℃反应1～4h，然后升温至80～150℃，反应4～6h。

19、第二方面，本发明提供了上述制备方法制备得到的超支化聚酰胺酰亚胺树脂。

20、与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

21、(1)本发明利用羟基二胺化合物中的活性羟基和端氨基与异氰酸酯基团反应，从而制备异氰酸酯基封端的预聚体，异氰酸酯基可以与羧基或酸酐基反应形成链增长的大分子链结构，同时侧链的异氰酸酯基也可以与羧基或酸酐基反应形成链增长的活性位点，二者交替反应，形成一种含有聚酰胺基和亚胺环结构的超支化聚酰胺酰亚胺分子；

22、(2)本发明制备的超支化聚酰胺酰亚胺树脂具有似球形的分子结构，主链中引入的羟基二胺分子链段中，既有硬段的苯环或环己烷基团，也有软段的碳长链，可以同时提供耐温性和柔韧性；羟基二胺端部接枝的异氰酸酯基与酸酐基和羧基反应实现链增长，形成了大分子的长链结构；本发明的超支化似球形的分子结构，分子间链缠结较少，分子之间的相互作用主要来自于端基官能团之间的相互作用。因此相对于线型pai，超支化聚酰胺酰亚胺具有更低的熔融黏度，成型加工性好。同时，超支化pai是支化稠密的大分子，具有三维球形结构，超支化结构中大量的自由体积可显著提高树脂制品的韧性。

技术特征：

1.一种超支化聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基二胺化合物由二胺化合物与环氧氯丙烷反应而得；所述二胺化合物选自1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、1,3-环己二甲胺、对苯二甲胺、1,4-环己烷二甲胺中的任意一种。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二胺化合物与环氧氯丙烷反应的摩尔比为(6～20):1，反应温度为40～100℃，反应时间为2～5h；所述二胺化合物与环氧氯丙烷的反应在碱性条件下进行。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯化合物选自对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3-二氯代联苯-4,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偏苯三酸酐衍生物选自1,2,4-环己烷三甲酸酐、4-(4-羧基苯氧基)苯酐、4-(3-羧基苯氧基)苯酐、3-(4-羧基苯氧基)苯酐和8-羧基-10苯基吩噁中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基二胺化合物与二异氰酸酯化合物的摩尔比为1:(3～6)。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基摩尔量和所述偏苯三酸酐或偏苯三酸酐衍生物中酸酐基摩尔量的比例为(1～1.1):1。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基二胺化合物与二异氰酸酯化合物反应的溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种；所述羟基二胺化合物和二异氰酸酯化合物的总质量与所述溶剂的质量比为(1～3):(7～9)；所述羟基二胺化合物与二异氰酸酯化合物反应的温度为30～90℃，反应时间为2～8h。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯基封端的预聚体与偏苯三酸酐或偏苯三酸酐衍生物反应的具体过程为：在20～50℃反应1～4h，然后升温至80～150℃，反应4～6h。

10.如权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到的超支化聚酰胺酰亚胺树脂。

技术总结
本发明公开了一种超支化聚酰胺酰亚胺树脂及其制备方法，属于超支化高分子合成技术领域。本发明的制备方法包括如下步骤：将羟基二胺化合物与二异氰酸酯化合物反应生成异氰酸酯基封端的预聚体；将所述异氰酸酯基封端的预聚体与偏苯三酸酐或偏苯三酸酐衍生物反应，即得。本发明制备的超支化聚酰胺酰亚胺树脂具有似球形的分子结构，分子间链缠结较少，相对于线型PAI，超支化聚酰胺酰亚胺具有更低的熔融黏度，成型加工性好，并且具有更高的韧性和耐温等级，热力学性能明显改善。

技术研发人员：曲延涛,张振光,张强,王栋栋
受保护的技术使用者：山东聚和新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23