一种碳封装高配位双金属非晶团簇储钠材料和制备方法以及应用

本申请涉及二次电池领域，具体涉及一种碳封装高配位双金属非晶团簇储钠材料和制备方法以及应用。

背景技术：

1、在储能技术迅速发展的背景下，钠离子混合电容器因具有高能量和功率密度，以及长循环寿命的特点，展现出巨大的应用前景和市场需求。这类设备作为新兴的可持续且低成本的能源解决方案，正逐渐成为研究的焦点。然而，钠离子混合电容器的发展仍然面临关键问题，钠离子较大的半径导致电池型负极巨大体积变化及缓慢的氧化还原反应，通常造成正负电极间的动力学不平衡，限制了钠离子混合电容器的功率输出。此外，电容器型正极中相对较低的比容量，将牺牲整体器件的能量密度，制约了其性能提升和广泛应用。因此，设计具有丰富电荷储存位点和高效传输通道的负极材料，成为了推动钠离子混合电容器技术突破的核心挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，提供一种碳封装高配位双金属非晶团簇储钠材料和制备方法以及应用，构建基于高配位双金属构型的非晶团簇，实现了离子存储位点和反应动力学的深度优化。非晶团簇具有原子无序的结构特征，能使各原子处于最低能量状态，从本质上改变电极材料的原子组成和电子结构。同时，非晶团簇富含不饱和空位缺陷存储位点，其各向同性的电荷传输通道，打破了传统晶态材料中各向异性对传输路径的限制，并降低了离子传输势垒，可实现体相无差别的快速离子存储。非晶团簇中原子级分散的金属位点与单原子相类似，具有出色的可调控性。提高非金属磷原子浓度可实现高配位构型，其孤对电子易于与钠离子相互作用，能有效增加存储位点并提升储钠容量。进一步地，构建具有高电势的铌、钨相邻双金属位点，促进电荷快速传输，从而有效平衡离子吸附能和丰富钠离子存储位点。此外，氮/磷共掺杂碳原位复合策略能有效缓解材料体积变化、维护结构稳定性，优化整体导电性和电荷传输路径。这种高配位双金属非晶团簇在钠离子存储中的创新调控机制，可以有效地解决正负极之间动力学和容量不平衡的问题，从而具有长期循环稳定性的高能量/功率密度，展现了潜在的实际应用能力。

2、本发明采取的第一种技术方案是：一种碳封装高配位双金属非晶团簇储钠材料，所述储钠材料的结构为氮、磷共掺杂碳纳米片-球原位封装高配位双金属非晶团簇，该双金属团簇具有高配位的非晶构型，并均匀地分散在碳基底中。该双金属为钨和铌。

3、一种碳封装高配位双金属非晶团簇储钠材料的方法，包括如下步骤：

4、s1：将钨酸铵、铌酸铵草酸盐水合物依次溶于去离子水后，加入盐酸多巴胺搅拌、超声；随后将混合溶液转移至油浴锅并加入无水乙醇，油浴温度为40~80摄氏度，最后逐滴加入浓氨水反应；经去离子水反复洗涤、过滤和干燥后，得到钨铌-多巴胺聚合物片-球；

5、s2：将s1中得到的钨铌-多巴胺聚合物片-球与次亚磷酸钠分别置于两个坩锅中，在高纯氩气环境的管式炉中进行高温退火，得到碳封装高配位双金属非晶团簇储钠材料。

6、作为优选的，s1中所述钨酸铵、铌酸铵草酸盐水合物分别溶于去离子水后搅拌10~40分钟制得混合溶液，所述混合溶液浓度为0.1~10克/100毫升，其中铌源占总金属源的质量比为15-30%。

7、作为优选的，s1中所述加入盐酸多巴胺后的搅拌时间为2~10分钟，所述超声时间为15~30分钟，所述盐酸多巴胺用量为钨酸铵、铌酸铵草酸盐水合物总质量的2-4倍。

8、作为优选的，s1中所述溶液置于油浴锅中加入无水乙醇后搅拌40~120分钟，所述无水乙醇用量为去离子水的2-4倍；加入2-30毫升的浓氨水，浓氨水浓度为20-30%的质量分数，所述反应时间为12~36小时。

9、作为优选的，s1中所述干燥温度为90~120摄氏度，干燥时间为10~12小时。

10、作为优选的，s2中钨铌-多巴胺聚合物片-球与次亚磷酸钠的质量比为1：5~1：20，所述高纯氩气浓度不低于99.9%。

11、作为优选的，s2中所述高温退火为在氩气氛围下按2~5摄氏度每分钟的速率升温至500~700摄氏度，热处理时间为1~5小时。

12、碳封装高配位双金属非晶团簇储钠材料的应用，所述的碳封装高配位双金属非晶团簇储钠材料可作为钠离子电池和钠离子混合电容器负极材料。

13、本发明的有益技术效果在于：

14、碳封装高配位双金属非晶团簇储钠材料具有氮/磷共掺杂碳纳米片-球原位封装、原子级非晶团簇和高配位双金属构型等特征优势。其中，原位碳封装能有效缓解材料体积变化、维护结构稳定性，而氮、磷杂原子掺杂的碳基底可优化整体导电性和电荷传输路径，从而实现卓越的钠离子储存性能。非晶团簇具有原子无序的结构特征，能使各原子处于最低能量状态，从本质上改变电极材料的原子组成和电子结构。同时，非晶团簇富含不饱和空位缺陷存储位点，其各向同性的电荷传输通道，打破了传统晶态材料中各向异性对传输路径的限制，并降低了离子传输势垒，可实现体相无差别的快速离子存储。非晶团簇中原子级分散的金属位点与单原子相类似，具有出色的可调控性。以此合成的碳封装高配位双金属非晶团簇储钠材料作为钠离子电池和钠离子混合电容器负极，将获得优异的储钠效果。

15、本发明所述方法制得的碳封装高配位双金属非晶团簇储钠材料，基于非晶团簇高原子利用率和强结构应变承受能力等固有属性，精心定制金属位点的化学环境。提高非金属磷原子浓度以实现高配位构型，其孤对电子易于与钠离子相互作用，有效增加存储位点并提升储钠容量。

16、进一步地，构建相邻双金属位点是提高电极材料电荷转移能力的有效策略。不同金属原子间通过电子共享、转移或重排进而影响原有的电子分布。构建具有高电势的铌、钨相邻双金属位点，促进电荷快速传输，从而有效平衡离子吸附能和丰富钠离子存储位点。

17、与现有技术相比，本发明提供的制备方法操作简便、安全环保，能规模化制备碳封装高配位双金属非晶团簇储钠材料，获得高的可逆容量、突出的倍率和超长的循环稳定性。通过步骤s2，可实现非晶团簇结晶度的可控性，精确控制原子级双金属非晶团簇的生长和形成。调控中心原子周围的磷配位数丰富钠离子储存位点，高价态铌可作为电子供体，优化钨的电子结构；同时掺杂诱导空位缺陷的产生及双金属位点周围不均匀的电荷分布，从而降低钠离子迁移能垒，加速离子电荷传输，提升其倍率性能。这种高配位双金属非晶团簇在钠离子存储中的创新调控机制，为钠离子电池和钠离子混合电容器寻找高性能负极材料提供有效的解决方案，展现了潜在的实际应用能力。

技术特征：

1.一种碳封装高配位双金属非晶团簇储钠材料，其特在在于，所述储钠材料具有均匀的片-球状结构，氮、磷共掺杂碳纳米片-球原位封装高配位双金属非晶团簇，该双金属团簇具有高配位的非晶构型，并均匀地分散在碳基底中，单个铌或钨聚集成高分散非晶团簇。

2.制备权利要求1所述的一种碳封装高配位双金属非晶团簇储钠材料的方法，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，s1中所述钨酸铵、铌酸铵草酸盐水合物分别溶于去离子水后搅拌10~40分钟制得混合溶液，所述混合溶液浓度为0.1~10克/100毫升，其中所述铌酸铵草酸盐水合物占总金属源的质量比为15-30%。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，s1中所述加入盐酸多巴胺后的搅拌时间为2~10分钟，所述超声时间为15~30分钟，所述盐酸多巴胺用量为钨酸铵、铌酸铵草酸盐水合物总质量的2-4倍。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，s1中所述溶液置于油浴锅中加入无水乙醇后搅拌40~120分钟，所述无水乙醇用量为去离子水的2-4倍；加入2-30毫升的浓氨水，浓氨水浓度为20-30%的质量分数，所述反应时间为12~36小时。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，s1中所述干燥温度为90~120摄氏度，干燥时间为10~12小时。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，s2中所述钨铌-多巴胺聚合物片-球与次亚磷酸钠的质量比为1：5~1：20，所述高纯氩气浓度不低于99.9%。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，s2中所述高温退火为在氩气氛围下按2~5摄氏度每分钟的速率升温至500~700摄氏度，热处理时间为1~5小时。

9.根据权利要求1所述的碳封装高配位双金属非晶团簇储钠材料的应用，其特征在于：所述的碳封装高配位双金属非晶团簇储钠材料可作为钠离子电池和钠离子混合电容器负极材料。

技术总结
本申请涉及一种碳封装高配位双金属非晶团簇储钠材料和制备方法以及应用，该材料通过以下步骤制备：将钨酸铵、铌酸铵草酸盐水合物依次溶于去离子水后，加入盐酸多巴胺搅拌、超声；随后将其转移至油浴锅并加入无水乙醇，最后逐滴加入浓氨水反应一定时间；经去离子水反复洗涤、过滤和干燥后，得到钨铌‑多巴胺聚合物片‑球前驱体；在高纯氩气环境下，将钨铌‑多巴胺聚合物前驱体与次亚磷酸钠在管式炉中进行高温退火，得到一种碳封装高配位双金属非晶团簇储钠材料。本方法操作简便、安全环保。本发明所制得的复合材料展现出高可逆容量、优异的倍率性能和长循环稳定性，作为钠离子电池和混合电容器的负极材料，表现出卓越的储钠性能。

技术研发人员：曾凡焱,李嘉祺,苏高金,胡书筱
受保护的技术使用者：南昌航空大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23