一种电工膜用高纯度聚丙烯树脂及其制备方法与流程
本发明属于聚丙烯树脂，特别涉及一种电工膜用高纯度聚丙烯树脂及其制备方法。
背景技术：
1、近年来，随着“双碳”目标的提出，人类对清洁能源的需求陡增。风能、太阳能等“绿色”能源在发电中的占比越来越大，如何将这些分布式清洁能源高效快速的利用是目前电力系统所面临的巨大挑战。电容器作为能量储存、滤波稳压的关键器材，被广泛应用到电力系统的各个环节中。相较于电解电容器，薄膜电容器具有高额定电压、抗浪涌能力强和轻量化等优势。另外，随着新能源电动汽车的市场占有率不断提升，国内锂电池隔膜行业也发展迅猛，对高耐热、低灰分聚丙烯电工膜的需求也日益增加。
2、在众多聚烯烃材料中，聚丙烯以其质轻、洁净、刚性高、耐热性能好、介质损耗系数低，经过双向拉伸工艺，可以制造厚度小而物理机械性能很高的电工膜，广泛应用于电容器和锂电池隔膜制造。
3、电工膜要求的聚丙烯具有性能稳定、宽分子量分布、高等规度、灰分及可析出物含量低、成膜性好。灰分作为关键指标，通常要求不超过30ppmwt。
4、聚丙烯的宽分子量分布是指既包括适量的相对高分子量组分，以提供良好的机械性能，也含有适量的相对低分子量组分，以提供良好的加工性能。聚丙烯的分子量分布过窄，薄膜的拉伸强度过高，加工工艺条件严苛，成膜率低；聚丙烯的分子量分布过宽会导致拉伸弹性模量降低，同时，过宽的分子量分布意味着相对低分子量组分含量过高，则易在bopp薄膜生产过程中析出小分子物质，粘在挤出机模头或冷却辊滚筒的表面，影响薄膜质量。
5、聚丙烯中的灰分是指残留在聚合物中的金属杂质，来源主要是聚合过程中添加的zn催化剂(含钛、镁)、活化剂(含铝)和外给电子体(含硅)以及挤压造粒时添加的除酸剂(含钙或铝、镁)。
6、当前，电工膜用聚丙烯以进口为主，核心技术被少数发达国家垄断，有效突破产业平静，把握创新发展的主动权。
7、国外的高纯度聚丙烯主要使用第二代zn催化剂并结合溶剂法多反应器串联工艺，该催化剂虽然不需要加入活化剂三乙基铝，但因第二代zn催化剂活性较低，聚合物需要经过多次洗涤才能使其灰分小于30ppmwt，工艺流程较长，生产规模有限。
8、经过六十多年的发展，国内使用邻苯二甲酸脂类为内给电子体制备的zn催化剂活性在本体法工业化装置上已经超过3万倍，使用非邻苯类内给电子体制备的zn催化剂活性在工业化装置上已经超过6万倍，而经过内给电子体进一步优选后的zn催化剂活性在工业化装置上已经超过9万倍，甚至更高。即使活性只有5万倍的zn催化剂，因其金属钛、镁的含量仅占20wt％左右，残留在聚丙烯中经过灼烧测试的金属氧化物(mgo及tio2)含量不超过10ppmwt，外给电子体硅烷残留在聚丙烯中经过灼烧测试的金属氧化物(sio2)含量也不超过10ppmwt。而造成常规聚丙烯灰分大于80ppmwt的主要原因是活化剂三乙基铝加入量大，一般在工业化装置上实际的al/ti摩尔比往往超过80，甚至更高，即活化剂三乙基铝加入量是zn催化剂加入量的6倍，甚至8倍以上。
9、如专利cn201911264474.6所述，对使用高活性zn催化剂制备的聚丙烯粉料在高温和低压下进行两级闪蒸和干燥。在高温和低压下进行闪蒸和干燥对去除聚丙烯粉料中的轻质烃类和油脂类有机物有一定效果，对三乙基铝和外给电子体硅烷等金属有机物的效果有限。
10、如专利cn202210727808.4所述，使用具有超高活性的市售ha-r催化剂经一步法制备高纯度聚丙烯材料，其催化剂配置依赖油脂，且没有对低聚物进行洗涤，在薄膜制备时难以控制发烟物和析出物含量。
11、关键的，上述专利所使用的都是多台全返混反应器串联工艺，其显然的其弊端是必然会有“短路”的zn催化剂因为停留时间短，聚合倍数低而导致灰分高，影响产品物性的均一性。且都未见其对灰分影响最大的活化剂三乙基铝用量优化的表述。
12、如专利cn202110952214.9及cn202211396382.5等所述，通过超临界co2或高效溶剂脱除聚丙烯粉料中的灰分和油脂类有机物。该方法对溶剂要求较高，且一旦聚合时聚丙烯粉料中灰分含量过高，洗涤后的聚丙烯粉料中灰分也容易超标。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种电工膜用高纯度聚丙烯树脂的制备方法，该方法采用市售超高活性zn催化剂，可降低活化剂三乙基铝的用量，配合极少量外给电子体硅烷，同时结合多段聚合及洗涤工艺，得到的聚丙烯具有性能稳定、宽分子量分布、高等规度、灰分及可析出物含量低、成膜性好。
2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
3、一种电工膜用高纯度聚丙烯树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
4、步骤1：超高活性zn催化剂、活化剂三乙基铝以及作为稀释剂的直链烷烃进入活化器，在50-180rpm的转速下混合活化，通过调整稀释剂的流量使活化器内物料的停留时间为10-45分钟，活化剂三乙基铝与zn催化剂的铝/钛的摩尔比为12-48：1；
5、步骤2：将步骤1的产物与极少量外给电子体硅烷和液相丙烯一起进入预聚合反应器，在20-28℃的温度、200-300rpm的转速下进行预聚合反应；
6、通过液相丙烯流量控制物料在预聚合反应器停留时间为8-30min；
7、控制硅烷的加入量，使硅烷和zn催化剂的硅/钛摩尔比为1-4：1；
8、步骤3：步骤2的产物与氢气及步骤4洗涤后含低聚物、聚丙烯细粉的丙烯一起进入第一液相反应器进行聚合反应，反应温度为70℃±5℃，反应压力为2.82-2.98mpag，搅拌转速为100-150rpm；
9、步骤4：步骤3的产物从上部进入第一洗涤器，经从下部进入的液相丙烯洗涤，粒径大于75μm的聚丙烯与丙烯从第一洗涤器底部排出，低聚物、聚丙烯细粉与丙烯从第一洗涤器顶部抽出，经泵升压后返回步骤3的第一液相反应器继续反应；
10、步骤5：步骤4的第一洗涤器底部排出产物与氢气及步骤6洗涤后含低聚物、聚丙烯细粉的丙烯一起进入第二液相反应器进行聚合反应，反应温度为67℃±5℃，反应压力为2.52-2.78mpag，搅拌转速为100-150rpm；
11、步骤6：步骤5的产物从上部进入第二洗涤器，经从下部进入的液相丙烯洗涤；粒径大于100μm的聚丙烯与丙烯从第二洗涤器底部排出；低聚物、聚丙烯细粉与丙烯从第二洗涤器顶部抽出，经泵升压后返回步骤5的第二液相反应器继续进行反应；
12、步骤7：步骤6的第二洗涤器底部排出产物与氢气进入第三气相反应器进行聚合反应，反应温度为75℃±5℃，反应压力为2.15-2.35mpag，第三气相反应器的搅拌转速为10-20rpm；
13、步骤8：完成聚合反应的灰分低于20ppmwt的高纯度聚丙烯粉料及未反应完丙烯从第三气相反应器尾端底部排出，进入后系统进行气固分离、汽蒸、干燥，得到高纯度聚丙烯粉料，挤压造粒后得到聚丙烯树脂产品。
14、本发明所述制备方法中，步骤8得到的高纯度聚丙烯粉料与适量的添加剂一起加入到高速混合机中混合60-120秒，然后在氮气保护下进行挤压造粒、水下切粒，得到高纯度、高等规度、宽分子量分布聚丙烯树脂。添加剂包括主抗氧剂、辅助抗氧剂、除酸剂、抗静电剂等，添加剂的选择和使用为本领域常规技术。挤压造粒机至少设置一套抽真空系统，真空度大于85kpa，以去除挤压造粒机内聚丙烯熔体中绝大部分挥发性有机物。
15、作为优选，步骤1中，zn催化剂以100％纯度形式，通过旋转加料器，经稀释剂带进活化器，无需使用油脂配置，以降低聚丙烯产品中的挥发性有机物含量。
16、作为优选，步骤1中，直链烷烃选自丙烷、丁烷、己烷中的一种或几种，优选是丙烷；所用zn催化剂为以氯化镁为载体，非邻苯类内给电子体，钛含量为2％-4wt％，镁含量为12％-25wt％，活性大于9万倍；
17、步骤2中，硅烷选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种，优选的是环己基甲基二甲氧基硅烷。
18、作为优选，活化剂三乙基铝与zn催化剂的铝/钛的摩尔比为15-25：1，硅烷和zn催化剂的硅/钛摩尔比为1.5-2.5：1。
19、作为优选，步骤3中的第一液相反应器浆液密度为540-580kg/m3，物料在第一液相反应器的停留时间为45-65min，液位控制在40-60％，氢气加入量为1.5-7.5nm3/h，聚丙烯熔融指数为0.5-5g/10min。
20、作为优选，步骤4中的第一洗涤器，从其下部加入的液相丙烯与其上部来自第一液相反应器产物的质量比为0.4-0.8：1，第一液相反应器产物中粒径大于100微米的聚丙烯颗粒可重力沉降至第一洗涤器底部并进入第二液相反应器继续反应；从其顶部经泵抽出的物料流量与其下部加入的液相丙烯质量比为0.8-1.2：1，第一液相反应器产物中粒径小于100微米的聚丙烯细粉和“短路”的催化剂从顶部被泵抽出并进入第一液相反应器继续反应。进一步优选的，从其下部加入的液相丙烯与其上部来自第一液相反应器产物的质量比为0.5-0.7：1，从其顶部经泵抽出的物料流量与其下部加入的液相丙烯质量比为0.9-1.1：1。
21、作为优选，步骤5中的第二液相反应器浆液密度为550-590kg/m3，物料在第二液相反应器的停留时间为35-55min，液位控制在45-65％，氢气加入量为1.0-5.0nm3/h，聚丙烯熔融指数为0.5-5g/10min。
22、作为优选，步骤6中的第二洗涤器，从其下部加入的液相丙烯与其上部来自第二液相反应器产物的质量比为0.3-0.6：1；第二液相反应器产物中粒径大于100微米的聚丙烯颗粒可重力沉降至第二洗涤器底部并进入第三气相反应器继续反应；从其顶部经泵抽出的物料流量与其下部加入的液相丙烯质量比为0.8-1.2：1；第二液相反应器产物中粒径小于100微米的聚丙烯细粉和“短路”的催化剂从顶部被泵抽出并进入第一液相反应器继续反应。进一步优选的，从其下部加入的液相丙烯与其上部来自第一液相反应器产物的质量比为0.4-0.5：1，从其顶部经泵抽出的物料流量与其下部加入的液相丙烯质量比为0.9-1.1：1。
23、作为优选，步骤2、4、6中所述的液相丙烯经管道直供，经过精制去除丙烯中的微量水、氧、硫、醇及炔烃等杂质。
24、作为优选，步骤7中的第三气相反应器，物料在第三气相反应器的停留时间45-60min，液位控制在55-75％，氢气加入量为5.0-20.0nm3/h，第三气相反应器产物聚丙烯熔融指数为2-5g/10min。
25、作为优选，该方法采用的设备包括依次相连的活化器、预聚合反应器、第一液相反应器、第一洗涤器、第二液相反应器、第二洗涤器和第三气相反应器(31)，第一洗涤器顶部设置回流管路经第一泵连接至第一液相反应器的进料口，第二洗涤器顶部设置回流管路经第二泵连接至第二液相反应器的进料口，第三气相反应器底部设置出料口。
26、作为优选，活化器、预聚合反应器、第一液相反应器、第二液相反应器设有搅拌，预聚合反应器设有冷却夹套；预聚合反应器采用满釜操作；第三气相反应器采用卧式结构，物料流动近似“活塞流”，以保证停留时间和产品物性的均一。
27、一种本发明所述的制备方法制得的电工膜用高纯度聚丙烯树脂。
28、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
29、本发明以市售超高活性zn催化剂为基础，通过以直链烷烃作为稀释剂，仅需少量三乙基铝即可完成zn催化剂的活化，即使所加入的外给电子体很少也能保证聚合物的等规度，可显著降低聚丙烯中的灰分。其次，通过多反应器串联操作并差异化加氢，可明显加宽聚丙烯的分子量分布。特别的，在液相全返混反应器出口设置洗涤器，通过液相丙烯的逆向洗涤作用将液相反应器出口的低聚物、未反应完全的聚丙烯细粉和“短路”催化剂，经泵重新抽回至液相反应器，以提升聚丙烯粉料灰分的均一性。第三反应器则采用近似活塞流的气相反应器，进一步提升了聚丙烯粉料物性的均一性；
30、本发明制备的聚丙烯粉料灰分不超过20ppmwt，其中氧化铝不超过15ppm。聚丙烯的熔融指数、分子量分布宽度及等规度可调。低聚物、油脂等易析出物的含量极低，成膜性能好，符合电容器和锂电池隔膜制造用电工膜聚丙烯的技术要求。
技术特征：
1.一种电工膜用高纯度聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，直链烷烃选自丙烷、丁烷、己烷中的一种或几种；所用超高活性的zn催化剂以氯化镁为载体，非邻苯类内给电子体，钛含量为2%-4 wt %，镁含量为12%-25 wt %，催化剂活性大于9.0万倍；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中的第一液相反应器浆液密度为540-580kg/m³，物料在第一液相反应器的停留时间为45-65min，液位控制在40-60%，氢气加入量为1.5-7.5nm³/h，聚丙烯熔融指数为0.5-5.0g/10min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4中的第一洗涤器，从其下部加入的液相丙烯与其上部来自第一液相反应器产物的质量比为0.4-0.8：1；从其顶部经泵抽出的物料流量与其下部加入的液相丙烯质量比为0.8-1.2：1；第一洗涤器中的粒径小于100微米的聚丙烯细粉和“短路”的催化剂从顶部被泵抽出。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5中的第二液相反应器浆液密度为550-590kg/m³，物料在第二液相反应器的停留时间为35-55min，液位控制在45-65%，氢气加入量为1.0-5.0nm³/h，聚丙烯熔融指数为0.5-5.0g/10min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤6中的第二洗涤器，从其下部加入的液相丙烯与其上部来自第二液相反应器产物的质量比为0.3-0.6：1；从其顶部经泵抽出的物料流量与其下部加入的液相丙烯质量比为0.8-1.2：1；第二洗涤器中的粒径小于100微米的聚丙烯细粉和“短路”的催化剂从顶部被泵抽出。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤7中的第三气相反应器，物料在第三气相反应器的停留时间45-60min，液位控制在55-75%，氢气加入量为5-20.0nm³/h，第三气相反应器产物聚丙烯熔融指数为2-5g/10min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该方法采用的设备包括依次相连的活化器（01）、预聚合反应器（02）、第一液相反应器（11）、第一洗涤器（12）、第二液相反应器（21）、第二洗涤器（22）和第三气相反应器（31），第一洗涤器顶部设置回流管路经第一泵（13）连接至第一液相反应器的进料口，第二洗涤器顶部设置回流管路经第二泵（23）连接至第二液相反应器的进料口，第三气相反应器底部设置出料口。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：活化器、预聚合反应器、第一液相反应器、第二液相反应器设有搅拌，预聚合反应器设有冷却夹套；
10.一种权利要求1所述的制备方法制得的电工膜用高纯度聚丙烯树脂。
技术总结
本发明属于聚丙烯树脂技术领域，特别涉及一种电工膜用高纯度聚丙烯树脂及其制备方法。该方法主要是超高活性ZN催化剂、活化剂三乙基铝以及作为稀释剂的直链烷烃进入活化器，在50‑180rpm的转速下混合活化，通过调整稀释剂的流量使活化器内物料的停留时间为10‑45分钟，得到的产物与极少量外给电子体硅烷和液相丙烯一起进入预聚合反应器，在20‑28℃的温度、200‑300rpm的转速下进行预聚合反应。该方法采用市售超高活性ZN催化剂，可降低活化剂三乙基铝的用量，配合极少量外给电子体硅烷，同时结合多段聚合及洗涤工艺，得到的聚丙烯具有性能稳定、宽分子量分布、高等规度、灰分及可析出物含量低、成膜性好。
技术研发人员：杨卫东,郑碧磊,高军,田俊凯,陆朝阳
受保护的技术使用者：浙江卫星能源有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23