一种利用微通道反应器连续化生产环氧棕榈油的方法与流程

本发明涉及一种利用微通道反应器连续化生产环氧棕榈油的方法，属于有机精细化工。

背景技术：

1、环氧棕榈油作为一种无毒环保型橡塑增塑剂，具有可靠的增塑性能与热稳定性。由于环氧棕榈油生产过程采用生物基棕榈油作为原料，所以环氧棕榈油具有生物降解性和可持续性，可以广泛用于橡胶、医疗、食品包装、日用品等领域。

2、目前，工业制备环氧棕榈油的方法主要有溶剂法和非溶剂法。溶剂法一般采用苯、醋酸丁酯等有机溶剂，能够在低温下迅速发生反应，但是该生产工艺复杂，三废处理量大，成品消耗倍加，且溶剂苯有一定的毒性，存在安全生产隐患；非溶剂法一般是以过氧化氢为氧源、甲酸或乙酸为活性氧载体，需要添加催化剂进行反应。

3、目前国内研究环氧棕榈油生产方法多为非溶剂法，主要研究内容在于催化剂的不同，包括硫酸、磷酸、固体酸、离子交换树脂等催化剂。专利cn105754725a公开了一种以过氧化氢为氧源、以甲酸为活性氧载体的环氧棕榈油的制备方法；专利cn101255143a公开了过氧化剂在浓硫酸和/或磷酸的催化作用下与棕榈油反应的方法。目前国内生产环氧棕榈油技术普遍存在催化反应效率低、过氧化氢过量、反应时间长、反应过程温升较难控制等问题，使得环氧基团在温度过高的环境下断键分解，造成环氧值较低。

4、因此，寻找操作简单、高收率、反应过程控制精确的环氧棕榈油的制备方法是目前急需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种利用微通道反应器连续化生产环氧棕榈油的方法，该方法利用微通道反应器实现了环氧棕榈油的连续化生产，同时通过催化剂以及工艺过程的优化，缩短了反应时间，提高了反应选择性和收率，降低了能耗和废水量，更适合工业化大生产。

2、为了实现上述目的，本发明提供了以下具体技术方案：

3、一种利用微通道反应器连续化生产环氧棕榈油的方法，该方法包括以下步骤：

4、（1）将有机酸和双氧水的混合物泵入微通道反应器ⅰ中，升温进行反应，生成环氧化剂；

5、（2）将环氧化剂和棕榈油混合均匀，然后将混合物泵入装填有固体型催化剂的微通道反应器ⅱ中，升温进行反应，形成环氧棕榈油。

6、进一步的，步骤（1）中，有机酸作为活性氧载体，所述有机酸可以为甲酸、乙酸等。由于甲酸分子量低，氢离子浓度高，优选为甲酸。

7、进一步的，步骤（1）中，双氧水浓度为30-70wt%，使用30%的双氧水会造成较大量的废水，使用70%的双氧水安全风险高、反应温升剧烈，所以优选工业中常用的50%双氧水。

8、进一步的，步骤（1）中，双氧水的用量按照过氧化氢计，过氧化氢与有机酸的摩尔比为1-3:1，例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3，优选为1.1:1。

9、进一步的，步骤（1）中，有机酸和双氧水的混合物按照35-45g/min的流速进入微通道反应器ⅰ中，例如35g/min、36g/min、37g/min、38g/min、39g/min、40g/min、41g/min、42g/min、43g/min、44g/min、45g/min。

10、进一步的，步骤（1）中，微通道反应器ⅰ为管式微通道反应器，其管径为1-10mm，例如1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm。

11、进一步的，步骤（1）中，微通道反应器ⅰ中反应温度为40~50℃，例如40℃、45℃、50℃。反应停留时间为1~10min，例如1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min。

12、进一步的，微通道反应器通常是指其内部流体通道或分散空间尺度在微米量级的微结构化学反应器，在这种反应器中，由于反应体系的传质和传热过程获得极大改进，因而可使化学反应过程获得更高的转化率和收率。虽然微通道反应器可以提升传质和传热效率，但是因为微结构尺寸较小，所以需要物料保持足够的流动性，否则容易出现堵塞问题。还有，因为物料是在微通道内流动的过程中发生反应，留存时间相对较短，对于需要催化剂存在的反应，对催化剂提出了更高的要求，必须具有更高的催化效率才能实现高的转化率。

13、本发明中，所用的催化剂为掺杂铜离子的磷钨酸铵盐催化剂，该催化剂为固体形态，为了适合于微通道反应器应用，将该催化剂负载到氧化铝上，催化剂制备方法包括以下步骤：

14、a.将氧化铝与水混合，搅拌均匀后压片，干燥、焙烧，得到催化剂载体；

15、b.取磷钨酸，用乙醇溶解，得到溶液a；将十六烷基三甲基溴化铵溶于乙醇中，得到溶液b；将铜盐溶于水，得到溶液c；

16、c.向溶液a中加入催化剂载体，超声处理，然后将温度控制在0-10℃，在超声下将溶液b和溶液c同时滴加到溶液a中，滴完后先以0.5-2℃/min的升温速率升温至50-60℃进行超声处理，再以1-5℃/min的升温速率升温至180-200℃进行超声处理；

17、d.将步骤c的混合物过滤、干燥，得到固体型催化剂。

18、进一步的，上述步骤a中，所述水的用量为氧化铝质量的5~10wt%，例如5%、6%、7%、8%、9%、10%。

19、进一步的，上述步骤a中，所述氧化铝粉末的粒度为50-60μm，氧化铝粉末的堆积密度为0.2-0.3g/ml。氧化铝粉末为多孔结构，孔体积为0.3-0.5ml/g。

20、进一步的，上述步骤a中，所述压片后催化剂载体为圆柱状，直径比微通道反应器ⅱ的管径小1-2mm。

21、进一步的，上述步骤a中，压片后，所述干燥温度为40-60℃，例如40℃、50℃、60℃，时间一般为12-24h,例如12h、15h、18h、20h、24h。

22、进一步的，上述步骤a中，焙烧温度为600-800℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃。焙烧时间一般为4-5h。

23、进一步的，上述步骤b中，溶液a的质量浓度为20~60%，例如20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%。

24、进一步的，上述步骤b中，溶液b的质量浓度为10~50%，例如10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%。

25、进一步的，上述步骤b中，溶液c的质量浓度为5~20%，例如5%、10%、15%、20%。其中，铜盐可以为硫酸铜和/或磷酸铜。

26、进一步的，磷钨酸与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：2.5-3.5，例如1:2.5、1:3、1:3.5。磷钨酸与铜盐的质量比为1：0.02~0.2，例如1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.10、1:0.11、1:0.12、1:0.13、1:0.14、1:0.15、1:0.16、1:0.17、1:0.18、1:0.19、1:0.20。

27、进一步的，溶液a、溶液b和溶液c的总质量与催化剂载体的质量比为5-10:1，例如5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1。

28、进一步的，步骤c中，整个过程在超声下进行，超声可以采用普通的超声设备来进行，超声功率一般为200-250w，例如200w、210w、220w、230w、240w、250w。

29、进一步的，步骤c中，向溶液a中加入催化剂载体后，超声处理1-5min，使溶液a充分进入到催化剂载体中。溶液b和溶液c在0-10℃的低温下加入，例如0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃，滴加时间均为0.5-1h，在低温、滴加以及超声的联合配合下，形成的铜离子掺杂的磷钨酸铵盐颗粒尺寸小，在催化剂载体内部和表面上能够均匀分散。滴完后，混合物先以0.5-2℃/min的升温速率升温至50-60℃，超声处理0.5-1h，再以1-5℃/min的升温速率升温至180-200℃，超声处理0.5-1h，采用两段升温处理，可以使铜离子掺杂的磷钨酸铵盐颗粒以缓慢的速度生长，晶型更好，催化效果更好。

30、进一步的，步骤d中，反应完成后，过滤取样品，水洗、干燥即可得到最终的固体型催化剂。干燥温度可以为40-60℃，例如40℃、50℃、60℃，时间一般为12-24h,例如12h、15h、18h、20h、24h。

31、进一步的，制备好的固体型催化剂装填入微通道反应器ⅱ中，微通道反应器ⅱ为管式微通道反应器，其管径为3-10mm，例如3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm。固体型催化剂形貌为圆柱状，直径仅比微通道反应器小1-2mm，直接装入微通道反应器的管道中即可，在反应器的两端设置滤网。例如，微通道反应器ⅱ管径为3mm时，固体型催化剂直径可以为1-2mm。

32、进一步的，步骤（2）中，环氧化剂和棕榈油先混合均匀，然后泵入装填有固体型催化剂的微通道反应器ⅱ中。环氧化剂以过氧化氢计，当双氧水浓度为50%时，环氧化剂与棕榈油的质量比为0.30~0.5:1，例如0.3:1、0.4:1、0.5:1，优选为0.3~0.4：1。

33、进一步的，步骤（2）中，固体型催化剂的装填量为微通道反应器ⅱ单位时间通量的1w%~3w%，例如1%、1.5%、2%、2.5%、3%。单位时间通量指的是单位时间通过微通道反应器ⅱ的物料的质量，单位g/h。

34、进一步的，步骤（2）中，环氧化剂和棕榈油的混合物按照0.2g/min~30g/min的流动速度进入微通道反应器ⅱ中，例如0.2g/min、0.5g/min、0.8g/min、1g/min、5g/min、8g/min、10g/min、15g/min、20g/min、25g/min、30g/min。

35、进一步的，步骤（2）中，微通道反应器ⅱ中的反应温度为50~70℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃。为保证反应效率，同时防止生成的环氧键发生断裂，优选60~65℃。

36、进一步的，步骤（2）中，物料在微通道反应器ⅱ中的反应停留时间为15~30min，例如15min、20min、25min、30min。

37、进一步的，物料从微通道反应器ⅱ流出后，经后处理得到最终的产品，后处理的步骤为：先分液取油相，然后将油相先碱洗至中性，再进行水洗，最后将油相减压蒸馏去除油相中残留的水分，然后剩余物过滤去除杂质，得到环氧棕榈油。

38、进一步的，后处理过程中，碱洗可以采用稀的氢氧化钠溶液进行，氢氧化钠溶液的浓度可以为5-15wt%，例如5%、10%、15%。

39、进一步的，后处理过程中，碱洗和水洗时，均在40~60℃下进行，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃。

40、进一步的，后处理过程中，在70~100℃条件下进行减压蒸馏，例如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。

41、进一步的，减压蒸馏后的剩余物如有必要时，还可以加入活性炭吸附脱色，活性炭的用量为剩余物质量的2-4wt%。

42、本发明具有以下有益效果：

43、1、本发明采用微通道反应技术制备环氧棕榈油，生产效率高，反应转化率高，副反应少，目标产物收率和纯度高，所得到的目标产品质量稳定。同时，环氧化反应采用过氧化氢溶液作为氧化剂，反应过程放热剧烈，产物对温度敏感性较高，在热量积聚、温度较高的情况下容易发生自分解造成产品收率和纯度下降，分解产生的热量会使温度急剧升高造成更大范围的安全事故，不利于安全生产。本发明采用微通道生产技术，对反应过程的温度控制将更加精确，避免了局部过热现象的发生。另外，采用这种生产方式的安全性高，生产安全隐患少，有利于实现本质的生产安全。

44、2、本发明采取高浓度过氧化氢作为氧化剂，有机酸作为活性氧载体，在复合催化剂下进行反应，可以有效减少废水产生，同时可以将水洗后的水相作为配制稀碱液用水，可以减少工业生产中的用水量。

45、3、本发明采用微通道反应器作为棕榈油环氧化的反应容器，在反应器夹套内通入循环水冷却降温，除了可以带走反应热之外，还可以促进反应正向进行。本发明通过微通道反应器进行反应，可以大幅提高反应物料的传质速率，从而加速反应速率。通过控制原料进入微通道反应器的比例和速度，提高反应效率，反应物料能够更快地达到平衡状态，釜式间歇生产的时间需10小时，微通道连续反应时间在1h之内，反应时间大大缩短。

46、4、本发明方法相较于现存的合成方法废物产出量少，原料廉价易得，生产成本低：反应转化率高，副反应少，目标产物收率和纯度高，环氧值高；合成方法简便易行、条件温和、安全性高，易于大规模工业化生产。

47、5、本发明催化剂是绿色多功能催化剂，不仅酸性、氧化性强，而且具有活性高、选择性好、条件温和等优点，比浓硫酸相比环保性强、过氧化氢用量少。本发明催化剂中掺杂铜离子且均匀负载在氧化铝上，比普通的磷钨酸铵盐具有更多的空电子轨道，lewis酸性较强，催化性能更好，用量更小，在物料大流速下依然能够实现快速、高效的催化效果，并且催化剂的稳定性好。

技术特征：

1.一种利用微通道反应器连续化生产环氧棕榈油的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机酸为甲酸或乙酸，优选为甲酸；所述双氧水的浓度为30-70wt%，优选为50wt%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，双氧水和有机酸按照过氧化氢与有机酸的摩尔比为1-3:1的量进行混合，优选为1.1:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，混合物按照35-45g/min的流速进入微通道反应器ⅰ中；优选的，微通道反应器ⅰ中的温度为40~50℃，反应停留时间为1~10min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述固体型催化剂的制备方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，磷钨酸与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：2.5-3.5，磷钨酸与铜盐的质量比为1： 0.02~0.2，溶液a、溶液b和溶液c的总质量与催化剂载体的质量比为5-10:1；优选的，步骤c中，向溶液a中加入催化剂载体后，超声处理1-5min，然后将温度控制在0-10℃，在超声下将溶液b和溶液c同时滴加到溶液a中，滴加时间为0.5-1h，滴完后先以0.5-2℃/min的升温速率升温至50-60℃，超声处理0.5-1h，再以1-5℃/min的升温速率升温至180-200℃，超声处理0.5-1h。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，包括以下至少一项的反应条件：条件一、步骤a中，水的用量为氧化铝质量的5~10wt%；

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，微通道反应器ⅱ的管径为3-10mm，固体型催化剂为圆柱状，其直径比微通道反应器ⅱ的管径小1-2mm；优选的，固体型催化剂的装填量为微通道反应器ⅱ单位时间通过的物料的质量的1wt%~3wt%。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，混合物料在微通道反应器ⅱ中的流动速度为0.2g/min~30g/min；优选的，微通道反应器ⅱ中的反应温度为50~70℃，反应停留时间为15~30min。

10.根据权利要求1、8或9所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，当过氧化氢溶液的浓度为50%时，环氧化剂与棕榈油的质量比为0.30~0.5:1，优选为0.3~0.4：1。

技术总结
本发明公开了一种利用微通道反应器连续化生产环氧棕榈油的方法，包括如下步骤：将有机酸和双氧水的混合物泵入微通道反应器Ⅰ中，升温进行反应，生成环氧化剂；将环氧化剂和棕榈油混合均匀，然后将混合物泵入装填有固体型催化剂的微通道反应器Ⅱ中，升温进行反应，形成环氧棕榈油。本发明利用微通道反应器连续化生产环氧棕榈油，极大提高了传质传热效率，减少了过氧化氢的用量，提高了反应选择性，通过反应条件的优化，反应时间极大缩短，更具有经济性。

技术研发人员：王才朋,孟庆勇,董玉灿,梁甲乐,孟祥克,陈庆兵,温以亮,张保宁
受保护的技术使用者：山东阳谷华泰化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23