一种含脂环结构透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
本发明涉及高性能工程塑料领域，具体地，涉及一种含脂环结构透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着人们对柔性显示领域深入探索，对材料提出了更高要求。无色透明聚合物因其优异的柔性与韧性常作为可替代无机玻璃的一种轻量化材料，是下一代图像显示器材料中的可靠候选者。为了满足器件制造的工艺要求与实际使用功能，无色透明聚合物材料需要同时具有卓越的光学透过率、耐热性和力学性能。
2、聚酰亚胺(pi)其特有的酰亚胺结构和芳香结构，具有优异的耐热性、耐化学腐蚀、良好的机械性能。但因其分子高度共轭结构，容易形成电荷转移络合物(ctc)，制备过程中的高温热处理也会导致制品颜色变深，使其呈现黄色或棕色，限制了其在柔性显示微电子领域的发展。常见的透明聚酰亚胺(cpi)薄膜在进行分子结构设计时不可避免的会牺牲pi薄膜的耐热性和机械性能，导致玻璃化转变温度降低，热膨胀系数升高，力学性能下降，不能满足柔性显示组件的制造及使用要求。因此，设计合成出兼具高玻璃化温度、低热膨胀系数、高弹性模量的cpi薄膜是pi在光学领域应用的重点和难点。
3、cn113061269a、cn117342998a、cn116789963a都公开了一种聚酰亚胺薄膜，但上述专利都无法兼顾薄膜的综合性能，即力学性能，热膨胀系数，光学性能的平衡。
4、在本文中，分子主链用带有脂环结构的二酐单体合成能够抑制聚酰亚胺分子内和分子间电荷转移络合物的生成，减少分子链中的共轭结构使聚酰亚胺薄膜透光度更好；分子主链用含氟和带有酰胺键的二胺单体合成能够增强分子间相互作用和分子主链刚性，改善透明聚酰亚胺薄膜的耐热性和力学性能。亚胺化方式采用化学亚胺化和热亚胺化相结合，能够促进透明聚酰亚胺薄膜的分子链取向，提高聚酰亚胺薄膜的排列规整度，改善热性能和力学性能，实现光学性能、热性能和力学性能三个性能之间的优异平衡。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的透明聚酰亚胺薄膜耐热性、机械性能和尺寸稳定性差，不能满足柔性显示组件制造及使用要求的问题，结合分子化学结构设计和部分化学亚胺化合成方法，提供了一种含脂环结构透明聚酰亚胺薄膜及部分化学亚胺化与热亚胺化相结合的制备方法，该含脂环结构透明聚酰亚胺薄膜兼具优异高玻璃化温度、低热膨胀系数、高弹性模量。
2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含脂环结构透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述含脂环结构透明聚酰亚胺薄膜具有式ⅰ所示结构；
3、
4、其中，ar1二酐单体残基，ar2为二胺单体残基；
5、ar1包括(a1)和(a2)所示的结构单元：
6、
7、ar2包括(b1)和/或(b2)，以及(b3)和/或(b4)所示的结构单元：
8、
9、即本发明的含脂环结构透明聚酰亚胺高分子主链结构中，同时包含a1和a2的二酐重复单元，同时包含b1/b2，以及b3/b4的二胺重复单元。本发明通过特定种类的二酐和二胺单体的复配，在聚酰亚胺的分子主链中引入脂环结构，减少共轭结构占比，抑制分子内和分子间电荷转移，阻碍电荷转移络合物的形成，使pi薄膜颜色变浅。
10、所述聚酰亚胺薄膜的重复单元数n≥100，薄膜厚度为10-60μm。
11、所述聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度大于380℃，优选大于400℃；热膨胀系数小于20ppm/℃，优选小于13ppm/℃；弹性模量大于4gpa，优选大于6gpa；拉伸强度大于130mpa，优选大于160mpa；在450nm处透过率大于70％，优选大于80％。
12、进一步地，重复单元a1和a2的数量比为2-4：6-8；重复单元(b1)和/或(b2)构成的组，与重复单元(b3)和/或(b4)构成的组的数量比为4-6：4-6。
13、用带有脂环结构的二酐单体参与聚酰亚胺薄膜的制备，能够抑制聚酰亚胺分子内和分子间电荷转移络合物的生成，减少分子链中的共轭结构使聚酰亚胺薄膜透光度更好；用含氟和带有酰胺键的二胺单体参与聚酰亚胺薄膜的制备，能够增强分子间相互作用和分子主链刚性，改善透明聚酰亚胺薄膜的耐热性和力学性能。用化学亚胺化和热亚胺化相结合的亚胺化方式，能够促进透明聚酰亚胺薄膜的分子链取向，提高聚酰亚胺薄膜的排列规整度，改善热性能和力学性能，实现光学性能、热性能和力学性能之间的平衡。
14、本发明第二方面提供上述预化学亚胺化和热亚胺化相结合的制备方法，包括以下步骤：
15、(1)在冰水浴条件下，将二酐单体、二胺单体溶于极性溶剂中，进行共聚反应，得到聚酰胺酸溶液；
16、(2)聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和催化剂，通过控制二酐单体和脱水剂的摩尔比例，对预亚胺化程度进行调控，使亚胺化程度在25-50％，亚胺化程度按照以下公式计算得到：
17、得到部分化学亚胺化的聚酰胺酸-酰亚胺溶液；
18、(3)将部分化学亚胺化的聚酰胺酸-酰亚胺溶液涂覆于基底上，待其流延平整后，在氮气气氛下梯度升温实现完全亚胺化；将薄膜从基底剥离得到含脂环结构透明聚酰亚胺薄膜。
19、进一步地，所述二酐单体为分别对应重复单元a1和a2；所述二胺单体为构成的组，分别对应重复单元b1和b2，以及
20、构成的组，分别对应重复单元b3和b4。
21、进一步地，步骤(1)中，所述二酐单体与所述二胺单体的摩尔比为1-1.01：1。所述极性溶剂选自n，n-二甲基乙酰胺(dmac)，n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的至少一种。所述共聚反应是在冰水浴条件下搅拌15-20h。
22、进一步地，步骤(2)中，所述脱水剂为酸酐，具体选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的至少一种；所述催化剂为叔胺，具体选自吡啶、2-甲基吡啶、三乙胺、异喹啉、α—甲基吡啶中的至少一种。化学亚胺化反应条件是在0-5℃反应4-8h。
23、进一步地，步骤(2)中，通过控制脱水剂和二酐单体的摩尔比控制化学亚胺化程度，具体是脱水剂加入量是二酐单体总和摩尔量的50-100％，催化剂用量是脱水剂摩尔量的30-50％。
24、当二酐和脱水剂、催化剂的摩尔比例满足上述范围时，通过控制亚胺化程度在25-50％，可以使聚酰亚胺薄膜分子链取向，提高分子链的排列规整度，改善聚酰亚胺薄膜的热性能和力学性能能。够制得兼具高玻璃化温度、低热膨胀系数和高透过率的聚酰亚胺薄膜，适用于柔性光电显示、太阳能电池、柔性印刷电路板和微电子设备等领域。
25、进一步地，步骤(3)中，所述基底为玻璃板，所述惰性气氛是氮气和/或氩气。所述亚胺化是在梯度升温中进行，从60-80℃升温至280-320℃。在本发明一个具体实施方式中，梯度升温是60-80℃保持0.5-1h，120-150℃保持0.5-1h，280-320℃保持1-2h。比如80℃/0.5h，135℃/0.5h，300℃/1h。
26、本发明制备方法采用部分化学亚胺化和热亚胺化相结合的制备方法，控制化学亚胺化中亚胺化程度，一方面能降低热亚胺化的温度，避免高温颜色反应对薄膜光学性能的影响；另一方面，分子链在化学亚胺化过程中进行预取向，链间排列更加规整有序，最终使得本发明提供的含脂环结构透明聚酰亚胺薄膜兼具高玻璃化温度、低热膨胀系数、高弹性模量。
27、本发明第三方面提供一种上述含脂环结构透明聚酰亚胺薄膜在柔性显示器件、太阳能电池、柔性印刷电路板和微电子设备中的应用。
28、本发明提供的含脂环结构透明聚酰亚胺薄膜中，通过在分子主链中引入脂环结构，能够有效抑制分子链内和链间的电荷转移，从而提高聚酰亚胺薄膜的透过率；此外采用部分化学亚胺化和热亚胺化相结合的制备方法，一方面能一定程度降低热亚胺化的温度，避免高温颜色反应对薄膜光学性能的影响；另一方面，分子链在化学亚胺化过程中进行预取向，链间排列更加规整有序，最终使得本发明提供的含脂环结构透明聚酰亚胺薄膜兼具高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、高弹性模量，适用于柔性光电显示、太阳能电池、柔性印刷电路板和微电子设备等领域。
技术特征：
1.一种含脂环结构透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述含脂环结构透明聚酰亚胺薄膜具有式ⅰ所示结构；
2.根据权利要求1所述的含脂环结构透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度大于380℃，优选大于400℃；热膨胀系数小于20ppm/℃，优选小于13ppm/℃；弹性模量大于4gpa，优选大于6gpa；拉伸强度大于130mpa，优选大于160mpa；在450nm处透过率大于70％，优选大于80％。
3.根据权利要求1所述的含脂环结构透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，重复单元a1和a2的数量比为2-4：6-8；重复单元(b1)和/或(b2)构成的组，与重复单元(b3)和/或(b4)构成的组的数量比为4-6：4-6。
4.权利要求1-3任一项所述含脂环结构透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二酐单体为分别对应重复单元a1和a2；所述二胺单体为和/或构成的组，分别对应重复单元b1/b2，以及和/或构成的组，分别对应重复单元b3/b4。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二酐单体与所述二胺单体的摩尔比为1-1.01：1；所述极性溶剂选自n，n-二甲基乙酰胺(dmac)，n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的至少一种；所述共聚反应是在冰水浴条件下搅拌15-20h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述脱水剂为酸酐，具体选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的至少一种；所述催化剂为叔胺，具体选自吡啶、2-甲基吡啶、三乙胺、异喹啉、α—甲基吡啶中的至少一种；化学亚胺化反应条件是在0-5℃反应4-8h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，脱水剂加入量是二酐单体总和摩尔量的50-100％，催化剂用量是脱水剂摩尔量的30-50％。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述基底为玻璃板，所述惰性气氛是氮气和/或氩气；所述亚胺化是在梯度升温中进行，从60-80℃升温至280-320℃。
10.权利要求1-3任一项所述含脂环结构透明聚酰亚胺薄膜在柔性显示器件、太阳能电池、柔性印刷电路板和微电子设备中的应用。
技术总结
本发明涉及高性能工程塑料领域，公开了一种含脂环结构透明聚酰亚胺薄膜。本发明用带有脂环结构的二酐单体参与聚酰亚胺薄膜的制备，能够抑制聚酰亚胺分子内和分子间电荷转移络合物的生成，减少分子链中的共轭结构使聚酰亚胺薄膜透光度更好；用含氟和带有酰胺键的二胺单体参与聚酰亚胺薄膜的制备，能够增强分子间相互作用和分子主链刚性，改善透明聚酰亚胺薄膜的耐热性和力学性能。用化学亚胺化和热亚胺化相结合的亚胺化方式，能够促进透明聚酰亚胺薄膜的分子链取向，提高聚酰亚胺薄膜的排列规整度，改善热性能和力学性能，实现光学性能、热性能和力学性能之间的平衡。
技术研发人员：田国峰,张垚,孙芳,武德珍,齐胜利
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23